纳米纤维膜被认为是复杂废水净化的理想选择之一。然而，膜的脆性、结垢和润湿性差限制了其广泛应用。

近期，天津工业大学刘少敏教授&黄庆林教授&赵健副教授基于聚酯编织管状增强基材，开发了一种杂化沸石咪唑酯骨架-8@氧化锌纳米棒修饰聚偏氟乙烯管状纳米纤维膜（ZIF-8@ZnO/PVDF-TNM）。通过ZnO种子转换、水热法生长ZnO纳米线和自牺牲模板法沉积ZIF-8制备了该杂化膜。所制备的ZIF-8@ZnO/PVDF-TNM具有增强的光催化去除污染物的能力，超双亲性或液下超双疏性取决于其纳米结构。凭借生长良好的ZIF-8@ZnO纳米棒，该膜在重力操作条件下表现出值得称赞的渗透能力（水和油分别为784和865L·m^-2·h^-1），对各种乳液具有优异的油水分离效率（>99.9%）。此外，它还可以通过太阳光照射实现高效的污染物降解、自清洁和膜再生。本研究展示了一种用于水污染修复和膜再生的可切换超双亲性纳米纤维膜的新型制备方法。

图1.（a）ZZPVDF-TNM的制备过程示意图；（b）所制备的纳米纤维膜层的顺序演变示意图；（c）PET编织管和（d）ZZPVDF-TNM的SEM图像和截面图。

图2.（a）和（b）PVDF、（c）和（d）SPVDF、（e）和（f）ZPVDF以及（g）和（h）ZZPVDF的SEM图像；（i）制备的膜的3D光学轮廓测量图像和相应的Ra值；（j）ZPVDF和ZZPVDF的示意图；（k）ZZPVDF-TNM和（l）膜组件的特殊润湿性的光学照片。

图3.（a）所制备的膜的FTIR光谱、（b）XRD图谱和（c）XPS全扫描光谱；（d）ZnO纳米线和ZIF-8@ZnO纳米棒的示意图；（e-g）N1s、O1s和Zn2p的高分辨率光谱。

图4.（a）所制备的膜的孔隙率，（b）孔径分布，（c）水和煤油通量。

图5.（a）PVDF-TNM和ZZPVDF-TNM负重250g，持续30min；（b）ZZPVDF-TNM的自支撑性能和（c）可弯曲性；（d）所制备的膜的应力-应变曲线和（e）抗压缩性能；（f）所制备的PVDF-TNM和ZZPVDF-TNM中缠结互锁纳米纤维的示意图。

图6.（a）所制备的膜的WCA和OCA；（b）所制备的膜的UWOCA和UOWCA；（c）水下超疏油性和油下超疏水性之间的可逆润湿性切换（10个循环）；（d）PVDF-TNM和ZZPVDF-TNM在200次弯曲期间的WCA；（e）ZZPVDF-TNM的油下抗水粘附（MB染色水）性能和水下抗油粘附（苏丹III染色油）的光学图像；（f）ZZPVDF-TNM表面在空气中的水和油扩散过程；（g）ZZPVDF-TNM水下动态拒油（左插图）和油下拒水行为（右插图）的演变照片。

图7.所制备的膜用于（a）不含表面活性剂和（d）稳定乳液（水包煤油，上插图；煤油包水乳液，下插图）的通量和分离效率；ZZPVDF-TNM用于不同（b）无表面活性剂和（e）稳定W/O乳液的通量和分离效率；ZZPVDF-TNM用于（c）不同无表面活性剂和（f）稳定O/W乳液的过滤性能、通量、分离效率和COD含量；（g）通过ZZPVDF-TNM分离之前和之后乳液的数字和（h）光学显微照片。

图8.（a）可控水/油乳液分离机制示意图；（b）热力学润湿模型：构型I和II分别表示膜表面被液体I和II充分润湿的状态；构型I-II表示膜表面先前被液体II润湿并使液体I漂浮在其顶部的状态。

图9.所制备的ZZPVDF-TNM对各种乳液的分离机理。

图10.（a）所制备的膜的UV-vis DRS光谱，以及ZPVDF-TNM和ZZPVDF-TNM的Tauc图（a的插图）；（b）ZPVDF-TNM和ZZPVDF-TNM的VB-XPS光谱以及（c）Zeta电位；（d-f）所制备的膜在模拟太阳光催化下的污染物去除效率（“**”表示P＜0.01；即高度显著性）；（g）光催化前后MB和MO溶液的照片；（h）ZZPVDF-TNM在下午2点-5点的自然阳光下对各种染料（MB、MO、TB、CV和RhB）的光催化去除效率和（i）光学图像。

图11.（a）无机阴离子对BPA光催化去除的影响以及（b）ZZPVDF-TNM的可重复使用性；（c）10次光催化循环中锌离子的浸出率；（d）各种水体基质的照片；（e）使用ZZPVDF-TNM的不同水体基质的浊度和光催化去除效率；（f）ZZPVDF-TNM光催化不同水体基质中的污染物的示意图。

图12.（a-c）ZZPVDF-TNM光催化降解0、60和120min时BPA的质谱；（d）通过键序和Fukui函数计算的BPA分子反应位点的示意图；（e）BPA分子的键序（WBO、LBO和FBO）和（f）Fukui指数等值面（f-、f+和f0）；ZZPVDF-TNM光催化后的（g）急性毒性LC50-48h（大型溞），（h）生物累积因子，（i）发育毒性和（j）BPA及其降解中间体的致突变性。

图13.（a）在太阳光照射下，ZZPVDF-TNM与不同猝灭剂对BPA的去除率；（b）DMPO-·OH、DMPO-·O₂-和TEMP-1O2的EPR信号；（c）荧光发射光谱；（d）ZPVDF-TNM和ZZPVDF-TNM的PL和（e）TRPL光谱；（f）ZIF-8和ZnO异质结界面的电荷密度差异。

图14.ZIF-8@ZnO-PVDF管状纳米纤维膜的光催化机理示意图：（a）接触前；（b）接触后；（c）II型异质结方案；（d）Z型异质结方案。

图15.ZZPVDF-TNM对（a）水包油和（b）油包水乳液的循环分离性能；（c）ZZPVDF-TNM在四步连续过滤试验（水-乳液-水-水）中的水通量；（d）水力清洁和（e）光催化自清洁的膜的污垢指数（FRR、Rt、Rr和Rir）；（f）乳液污染、随后通过光催化自清洁和水力清洁进行再生的UOWCA和UWOCA。

图16.（a）使用制备的ZZPVDF-TNM并结合氙灯的实验室规模连续过滤系统，（b）MB在SFE/SSE（无表面活性剂乳液/表面活性剂稳定乳液）中的实际效果；（c）不同过滤模式下O/WSFE和O/WSSE中MB和（d）BPA的去除效率。杂化复合乳液进料、过滤和过滤+辐照后的UV-vis光谱：（e）O/WSFE中的MB；（f）O/WSSE中的MB；（g）O/WSFE中的BPA；（h）O/WSSE中的BPA；（i）滤液（过滤+辐照）和进料乳液的透射率和（j）光学照片；（k）用自来水和滤液时种子的发芽情况，0：用自来水；1：光催化后的残留BPA溶液；2：O/WSFE过滤后的滤液；3：O/WSSE过滤后的滤液；（l）原始和处理过的污染物溶液的归一化发芽率。

该工作以“On-demand switchable superamphiphilic nanofiber membrane reinforced by PET braided tube for efficient wastewater purification and photocatalytic regeneration”为题发表在《Applied Catalysis B: Environmental》（DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123300）上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123300