随着人类社会对清洁水资源的需求越来越迫切，亟需具有特殊润湿性的高通量油水分离材料。纤维素纳米晶体（CNC）源于木材等天然生物质材料，具有高结晶度、优异的拉伸强度和丰富的-OH基团，可同时赋予非反应性基质优异的力学性能和化学修饰潜力，从而构造高通量油水分离材料。

近期，东北林业大学韩广萍、程万里教授团队在Advanced Fiber Materials上发表了题为“Electrospun Polyacrylonitrile Membrane In Situ Modified with Cellulose Nanocrystal Anchoring TiO₂ for Oily Wastewater Recovery”的研究成果。本文利用纤维素纳米晶体（CNC）杂化聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，构建了一种富含–OH的褶皱结构。通过–OH和褶皱结构将超亲水性TiO₂壳锚定在纤维表面，制备核壳结构滤膜。CNC为TiO₂原位生长提供了大量锚点，负载率可达5.3%。TiO₂外壳赋予了纤维膜超亲水性和水下超疏油性，油/水混合物的渗透通量从原始的1,483 L^-2 h^-1提升至11,023 L^-2 h^-1。对于表面活性剂稳定的水包油乳液，滤膜表现出优异的防污性能和高达3278 L m^-2 h^-1的渗透通量。此设计开发了一种在非反应性基质上进行靶向修饰的新锚点。

图1 核壳结构纤维膜的制备示意图。

这种核壳结构滤膜的制备过程如图1所示，通过静电纺丝技术将CNC预嵌入PAN纳米纤维中，形成充满-OH的褶皱结构，作为TiO₂的原位生长锚点。随后，利用水热反应制备了TiO₂功能化的核壳结构纳米纤维膜。与纯PAN纤维相比，TiO₂表皮具有粗糙表面，亲水性-OH可更有效地暴露于污染物中，对提高膜的渗透通量和防污性能具有重要作用。

图2 纤维膜的微观形貌和表面元素分布。

由于缺乏反应性位点，只有少量的纳米TiO2分散在纯PAN纳米纤维上，如图2所示。引入CNC后，粗糙的TiO₂壳层明显包裹在纳米纤维表面，呈现核壳结构，表明CNC贡献于TiO₂的生长。当CNC浓度过高时，水热合成早期TiO₂密集生长，导致粗糙的外壳变得光滑。

图3 纳米纤维的FTIR(a)和XPS图谱(b-e)、TiO2负载率(f)、负载机理示意图(g)和抗拉强度(h)。

在图3中，FTIR和XPS中的特征吸收峰验证了TiO₂的存在。TiO₂负载率随着CNC浓度的增加而增加，可达5.3%。这证明CNC提供的–OH和褶皱结构可以作为TiO₂生长的活性锚点，在HCl体系中，钛酸四丁酯水解产生Ti⁴⁺，CNC中–OH的富电子氧原子通过配位相互作用结合到Ti⁴⁺上，从而促进TiO₂的生长。此外，Ti–O键会占据了C–OH的一部分，促进了CNC分子链和TiO₂颗粒之间的强界面相互作用。CNC还可用作增强材料，提升滤膜的抗拉强度以支持油/水分离操作。

图4 纤维膜的表面润湿性和润湿机理。

TiO₂外壳提供的粗糙表面和丰富的-OH可以快速吸附更多的水分子并将其牢牢锁住，赋予了纤维膜超亲水性和水下超疏油性。将正己烷喷洒在充满水的膜表面时，油滴立即反弹并从膜表面完全脱离（图4）。

图5 纤维膜的油水分离性能和防污性能。

如图5所示，在纤维表面构建超亲水性TiO₂壳后，滤膜对表面活性剂稳定的水包油乳液表现出3278 L m^-2 h^-1的高乳液渗透通量。在20次循环后，纤维膜的渗透通量与第一次相似，纳米纤维结构没有明显损伤。同时，总通量下降率（DRt）在0~10%的范围内，显示出优异的长期稳定性和防污性能。

论文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s42765-023-00325-0

作者简介

韩广萍，东北林业大学教授，博士毕业于日本京都大学。主要研究方向：生物质复合材料，木质素、纤维素基功能性纳米纤维。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、黑龙江省重大科技攻关、国家林业局“948”项目等十余项。出版英文专著一部、参编国外教材一部、国内教材两部；发表论文120余篇，授权发明专利11件；编制林业行业标准两项。2022年入选全球前2%顶尖科学家。

程万里，东北林业大学教授，主要研究方向：木材干燥理论与方法、木材高温热处理技术以及纤维素基功能性纳米纤维。主持国家自然科学基金6项、主持和参与其他科研项目等二十余项。发表学术专著一部，参编教材及学术著作五部；发表论文110余篇；授权发明专利18件。