近几十年来,以氧为燃料的绿色能源装置(例如燃料电池和可充电碱金属空气电池)由于运行安全性高以及超高的理论能量密度而受到广泛关注。 然而,氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)过程固有的缓慢动力学抑制了这些能源设备的效率和容量,极大制约了其发展。因此,迫切的需要开发高效、耐用且低成本的氧化还原双功能电催化剂。
铁单原子催化剂(Fe SACs)由于其100%的原子利用率、突出的ORR催化活性和选择性,被认为是具有巨大应用前景的催化剂。然而,单原子结构易发生聚集而形成团簇或纳米颗粒,引起催化活性的减弱,同时目前报道的Fe SACs的双功能活性仍远未令人满意。
基于此,苏州大学方剑教授、香港理工大学王讯该教授和西南石油大学颜贵龙博士(共同通讯)等人通过同轴静电纺丝技术制备了一种高度分散的铁单原子和氮、氟、硫三元杂原子共掺杂的独立式碳纳米纤维(FeN4-NFS-CNF)电催化剂,该催化剂具有分级多孔空心结构(图1)经铁原子修饰的ZIF-8纳米颗粒 (ZnFe-ZIF)和聚离子液体(PDADMA FSI)首次被用作共同前驱体。该研究成果以“Ternary Heteroatomic Doping Induced Microenvironment Engineering of Low Fe-N4-Loaded Carbon Nanofibers for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis”为题目发表于期刊《Small》上。
图1 基于多孔中空纳米纤维结构的FeN4-NFS-CNF的制备过程和表征。
研究发现,所得材料FeN4-NFS-CNF中铁原子含量仅为0.89 wt%,但表现出令人惊讶的双功能催化活性。同步辐射测试结果表明,铁单原子是以Fe-N4的配位结构锚定在多孔氮氟硫掺杂碳载体上(图2)。高度分散的孤立铁单原子和掺杂于碳基中的氮、氟、硫杂原子是FeN4-NFS-CNF的活性来源。
图2 FeN4-NFS-CNF的元素组成和化学键状态。
电化学结果表明,所得材料FeN4-NFS-CNF在碱性介质中表现出优异的双功能ORR/OER催化活性,其活性与商业的Pt/C (20%)及RuO2催化剂相媲美。如图3所示,在0.1 M KOH溶液中,具有高ORR半峰电位和低OER过电位,分别为0.90 V和270 mV。同时该催化剂还具有优异的耐久性和耐甲醇性。此外,FeN4-NFS-CNF作为柔性自支撑阴极材料可以直接用在水系及固态电解液体系的锌-空气电池中。所制备的两种不同锌-空气电池均表现出优异的峰值功率密度和出色的长期运行稳定性,表现出优异的实际应用潜力。
图3 FeN4-NFS-CNF的电化学性能。
DFT理论计算结果进一步揭示了三元杂原子的掺杂和缺陷结构的引入,使得金属活性中心周围的电荷进行了重新分配,优化了含氧中间体的结合,优化了氧还原/析出反应过程中中间体的吸附/解吸能,从而提高了Fe SACs的双功能催化活性 (图4)。
图4 基于DFT的理论计算。
该工作首次研究了氮氟硫三元杂原子掺杂对铁单原子活性中心的协同调控效应,为进一步开发低掺杂量高性能的双功能金属单原子氧催化剂提供了新的思路。
论文链接: https://doi.org/10.1002/smll.202304844