氢气具有出色的燃烧性能、高产值和零污染的特性，被认为是缓解化石燃料燃烧的理想替代品。电催化水分解由于能够利用可持续能源产生的低成本电力在短时间内生产大规模高纯度氢气，在绿色制氢领域收到了广泛关注。然而，整体水分解在阳极上的析氧反应（OER）由于四电子转移过程的缓慢动力学使得整体分解电压偏高。因此，除了通过合理设计高效电催化剂，来降低各个半反应的过电位来降低整体水分解电压，还可以采用具有更低理论电势的亲核氧化反应（NOR）来替换阳极的OER，例如尿素氧化（UOR）、水合肼氧化（HzOR）和糠醛氧化等，以此进一步降低电解池的施加电压，实现低能耗制氢。

近日，吉林大学卢晓峰教授团队与中国科学院大连化学物理研究所高铭滨博士团队合作在期刊《Small》上，发表了最新研究成果“Significantly enhanced energy-saving H2 production coupled with urea oxidation by low- and non-Pt anchored on NiS-based conductive nanofibers”。研究者通过静电纺丝技术结合一系列后处理方法，制备了NiS包覆的镍碳纳米纤维（NiS@Ni-CNFs），并在其表面进行了低含量Pt沉积（Pt-NiS@Ni-CNFs）。由于NiS晶相的重构以及Pt和NiS之间高效的电子传递特性，Pt-NiS@Ni-CNFs催化剂在碱性HER中的质量活性是商业Pt/C的2.74倍。此外，NiS@Ni-CNFs催化剂具有优异的尿素氧化反应（UOR）活性，在10 mA cm-2的电流密度下，其电位仅为1.366 V vs. RHE，这表明UOR在替代OER从而实现降低水分解制氢电压方面具有巨大潜力。

图1：Pt-NiS@Ni-CNFs样品的制备及其表征。

 如图1a所示，通过静电纺丝技术和一系列后处理制备了Pt-NiS@Ni-CNFs催化剂。SEM图像和TEM图像显示了所制备的纳米纤维具有核壳结构，以表面硫化物为壳，内部的Ni-CNFs为核（图1b和c）。通过XRD证实其表面硫化物为b-NiS，并且在Pt负载后的样品中未观察到明显的Pt的特征峰。因此，进一步通过HRTEM、EDX和元素分布分析证实了所得样品中Pt的存在。由于Pt组分的低含量及其小尺寸在XRD谱图中并未显现出明显的衍射峰，ICP-OES测试结果显示Pt-NiS@Ni-CNFs-2.5样品中Pt含量仅为4.9%。

图2：Pt-NiS@Ni-CNFs催化剂在1 M KOH中的HER性能测试及理论计算结果。

对Pt-NiS@Ni-CNFs催化剂进行了一系列碱性HER性能表征。优化后的Pt-NiS@Ni-CNFs-2.5样品展现出了最高的质量活性、最快的反应动力学以及最高的本征活性，并在稳定性测试中维持了30小时的活性。通过DFT计算探究了催化剂对碱性HER的促进机理。如图2h所示，在碱性HER的水解离过程中，Ni3S2对于水解离过程的能垒比NiS更低，并且Pt-Ni3S2的活化能最低，表明NiS的晶相转变和Pt负载有利于HO-H键的解离。同时通过计算H*中间体的自由能评估催化剂在H2解吸步骤中的活度差异，Pt负载后硫化物的自由能更接近于0，有利于H的吸附及解吸。

图3：NiS@Ni-CNFs催化剂在1 M KOH/0.33 M尿素中的UOR性能测试。

 在1 M KOH/0.33 M尿素中，NiS@Ni-CNFs催化剂驱动UOR过程达到100 mA cm-2的电流密度比其在OER体系中在相同电流密度下具有200 mV的电位优势，并在稳定性测试中维持了40小时的活性，证实了以UOR代替OER实现水分解电压降低的潜能。通过原位拉曼测试探究了NiS@Ni-CNFs催化剂在UOR过程中的反应机理，在1 M KOH/0.33 M尿素体系中Ni3+-O特征拉曼峰的消失表明其遵循间接反应机理（E-C机理）。

图4：制备的CPAN NF/Ag NP杂化膜的机械和柔性特性。

最后，所构建的简易Pt-NiS@Ni-CNFs（阴极）||NiS@Ni-CNFs（阳极）尿素辅助水分解电解池仅需1.44 V和1.65 V即可达到10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度，远低于整体水分解所需电压。此外，尿素辅助水分解电解池所测得的产氢速率比整体水分解过程提高了6.5倍。这项工作为设计新型的尿素辅助水分解催化剂提供了新的思路，可显著提高氢气生产速率并降低能耗。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202304782