液态锂电池因电解液易渗漏易燃使其发展受到限制，使用全固态锂金属电池替代液态锂电池被认为是在具有高电池能量密度的同时，展现出优异安全性的有效方法。综合无机固态电解质高离子电导率和聚合物固态电解质良好的界面相容性，有机-无机复合电解质更适用于高能量密度固态锂电池。然而，现阶段所研发的复合电解质依然存在电化学窗口窄、离子电导率低以及与电极材料兼容性差等问题。因此，本文采用静电纺丝、原位生长等工艺将无机功能性填料与聚合物基体复合，构建了强大的多维体系，为未来聚合物固态电解质的发展和应用带来了新的可能性。

近日，来自天津工业大学的康卫民教授与邓南平副教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Facilitating Li⁺ conduction channels and suppressing lithium dendrites by introducing Zn-based MOFs in composite electrolyte membrane with excellent thermal stability for solid-state lithium metal batteries”的研究文章。该研究文章采用了静电纺丝和原位生长的工艺将Zn基MOFs均匀高效地负载在氟化芳纶纤维膜上，随后将其与PEO-锂盐体系复合，得到了具有优异热稳定的复合电解质（F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI），系统分析了复合电解质物理机械性能的优化、Li⁺快速传输通道的构建以及锂枝晶的均匀沉积，从而在全固态锂金属电池中展现出优异的镀锂/剥锂以及循环性能。

图1. 静电纺丝得到的初生纤维以及原位生长后负载MOFs颗粒的纳米纤维膜。

图1（a，b）为静电纺丝得到的树枝状氟化芳纶纤维膜。图1（d，e）图为原位生长后树枝状氟化芳纶纤维膜形貌图。从图中可以明显看到氟化芳纶纳米纤维表面负载的ZIF-8纳米颗粒的典型正十二面体的晶型。并且ZIF-8纳米颗粒较为均匀地排列在纳米纤维表面，并未出现团聚的现象。通过静电纺丝方法和原位生长构建的SPE-F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI增强了其力学性能和热稳定性。具有以下明显的好处:i)在锂金属侧，多维纤维膜骨架可以作为物理保护屏障，通过其高极性结构和表面官能团物理抑制锂枝晶的生长，从而使Li+浓度均匀化。

此外，在刮涂过程中，PEO-LiTFSI溶液可以充分渗透到三维纤维膜基体中，并与锂阳极紧密接触，降低了界面电阻。ii)在阴极侧，PEO-LiTFSI溶液在F-PMIA@ZIF-8纤维膜中原位凝固后，电解质膜与阴极建立紧密接触，界面电阻低，促进了Li⁺的传输，提高了电池性能。iii) 三维F-PMIA@ZIF-8膜具有较高的电解质存储容量，可以吸收大量PEO-LiTFSI，提供丰富的Li+补充和连续的传输途径，保持Li+的持续迁移，从而提高电池寿命，提高电池的安全性。

图2研究了Li/Li电池的电化学性能和界面稳定性。

通过对比不同纤维膜为基体的电解质隔膜在不同电流密度下的长时间循环性能图可以发现，F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI在0.2mAh cm^-2的面容量下具有较低的过电位，可提供较长的循环寿命(~2800 h)。在高的容量为0.3 mAh cm^-2时，观察到SS/F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI/SS的强循环稳定性。此外，在电流密度为0.2 mA h cm^-2，面容量为0.4 mAh cm^-2的情况下，它可以稳定地工作超过800 h。并且通过原位装置观察对称电池在镀锂/剥锂过程中锂枝晶生长状况发现，F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI电解质具有更优异的抑制锂枝晶生长的能力。

图3采用不同电解质的全固态LiFePO4/Li电池在50℃下的电化学性能 。

通过组装Li||LFP全电池，进一步研究F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI作为电解质隔膜的优势。Li|F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI|LFP电池的长循环性能和倍率性能明显优于Li| PEO-LiTFSI|LFP电池，并且在1C的电流密度下经过1300次循环后，电池的放电容量仍然高达131.3mAh g⁻¹，库伦效率始终保持在99.9%左右。因此，这些结果有力地证实了F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI在保护锂负极方面的优越性。

图4 NMC|F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI|Li电池的电化学性能。

我们组装了全固态LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC)/Li电池，以评估电解质与高压正极的相容性。研究了PEO-LiTFSI电解质和F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI复合电解质对NMC/Li电池的总电阻(图4a)和倍率性能(图4b)。结果表明NMC/F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI/Li具有优异的倍率恢复性。

NMC/Li电池在0.3 C下的循环性能如图4d所示。可以看出，NMC|F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI|Li电池在150次循环后仍然具有95.4 mAh g⁻¹的容量，并且容量衰减率仅为27%。特别是NMC|F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI|Li电池在循环过程中的库仑效率始终保持在99.5%左右。电池优异的循环稳定性表明F-PMIA@ZIF-8-PEO-LiTFSI复合电解质与高压阴极之间具有良好的界面相容性，这可归因于复合电解质具有较高的电化学稳定窗口（~5.1V）和离子电导率(2.39×10^-4 S cm^-1, 30°C)。

【文章链接】

Facilitating Li+ conduction channels and suppressing lithium dendrites by introducing Zn-based MOFs in composite electrolyte membrane with excellent thermal stability for solid-state lithium metal batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145683

【通讯作者简介】

康卫民教授简介：天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师。长期从事纳微纤维材料制备技术、理论及其在电池领域的应用研究。先后主持和参与国家级项目12项，主持天津市和企业项目20余项，研究成果先后荣获国家科技进步奖二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、二等奖4项，具备承担重大攻关项目的组织和管理能力。开发的熔喷微纳交替纤维和电纺树枝状纳米纤维均属原创性工作，以第一或通讯作者发表高质量论文118篇，授权发明专利47项，入选全国纺织青年科技创新领军人才、天津市131第一层人才创新型人才和天津市中青年科技创新领军人才，获得天津市首届创新能手和2022年度优秀科技工作者称号，进入斯坦福大学研究团队最新发布的2021、2022全球前2％科学家榜单。

邓南平副教授简介：天津工业大学纺织科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事纳微纤维材料的制备及其在锂电池领域的应用研究，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多个科研项目项。以第一和通讯作者在ESM、AFM、Small、CEJ、JEC等期刊发表一区SCI论文60篇，论文总引用次数高达3370次，h-index为34，于2021及2022年连续两年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。