甲醇作为液态阳光的存在形式，取之不尽用之不竭。直接甲醇燃料电池（DMFC）是以甲醇作为燃料，通过将甲醇氧化反应的化学能直接转化为电能的绿色发电装置。由于其携带方便、安全、成本低和环境友好性，近年来引起了广泛的研究关注。然而，DMFC性能易受到阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢以及甲醇交叉效应问题的影响。
由于阴极一般使用昂贵的Pt基催化剂，甲醇交叉效应会使得ORR和甲醇氧化反应（MOR）同时发生，从而产生“混合电位”，严重降低甲醇的效率和功率输出。针对于此，一方面，碱性条件下OH-从阴极透过阴离子交换膜到达阳极，路径与甲醇渗透的方向相反，可以有效地改善酸性条件下质子交换膜较高的甲醇透过率；另一方面，价格低廉、高甲醇耐受性、以及高效的非贵金属ORR催化剂的辅助可以有效地加速反应进程。因此，高活性非贵金属基电催化剂的设计和开发对于碱性DMFC的发展至关重要。
近日，北京科技大学李从举教授团队在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上发表了最新研究成果“Direct methanol fuel cell with enhanced oxygen reduction performance enabled by CoFe alloys embedded into N-doped carbon nanofiber and bamboo-like carbon nanotube”。研究者通过简单的混合电纺丝法合成了基于双金属（Co和Fe）以及沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）颗粒分散的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维（CoFe/ZIF-8@PAN)。经高温热解后，CoFe/ZIF-8@PAN前体转化为CoFe合金和含氮碳基质，得到氮掺杂碳纳米纤维和竹节状碳纳米管锚定的CoFe合金(CoFe@NCNF/BCNT）。
图1：CoFe@NCNF/BCNT的合成示意图。
经热解处理后，Zn颗粒蒸发形成多孔结构，可以有效地促进传质改善催化反应效率，双金属离子在高温惰性气氛下形成CoFe合金，而N掺杂效应以及过渡金属的形成有效地催化了竹节状碳纳米管的生长。CoFe纳米颗粒被封装到NCNF和BCNT之中，这种包覆结构有助于促进合金颗粒的高度分散和结构稳定性。此外，CoFe@NCNF/BCNT具有高的比表面积，有利于暴露更多的催化活性位点。
图2：CoFe@NCNF/BCNT的形貌分析。
高分辨XPS能谱表明，合金化后，零价Co的峰向高结合能方向偏移，而零价Fe的结合能向低结合能方向移动。这可归因于Co原子作为电子供体同时Fe原子作为电子受体的强相互作用。CoFe合金中心周围的显著电荷再分配，以及丰富的吡啶氮含量有助于提高界面催化的整体速率。
图3：CoFe@NCNF/BCNT的高分辨XPS能谱分析。
得益于其大的表面积、可调节的金属比、优化的N配置、高的导电性以及电子相互作用，CoFe@NCNF/BCNT表现出增强的氧还原活性（半波电位、塔菲尔斜率、电化学表面积）和甲醇耐受性。Pt/C电极在含有甲醇的溶液中表现出了强烈的甲醇交叉效应。此外，甲醇交叉效应的影响导致了高的电荷转移电阻，严重影响传质过程。
图4：CoFe@NCNF/BCNT的三电极性能分析。
随着温度的升高，DMFC器件的功率密度逐渐增加。这是由于工作温度的增加可以显著地增强传质、电荷转移、甲醇氧化以及氧还原速率，因此导致快速的反应动力学。结果表明，Co1Fe1@NCNF/BCNT和Co1Fe3@NCNF/BCNT（Co:Fe≈1:1和1:3）催化的DMFCs表现出了较高的功率密度（29.10和31.11 mW cm-2）。此外，Co1Fe1@NCNF/BCNT修饰的DMFC具有优异的耐久性。而Pt/C基DMFC较差的性能可归因于其较慢的电解质/电荷/O2传输速率以及甲醇交叉效应的影响。
图5：CoFe@NCNF/BCNT的器件性能分析。
这项工作通过结合混合电纺丝以及热处理策略构筑了具有高催化活性的一维氮掺杂碳纳米纤维和竹节状碳纳米管锚定的CoFe合金，在DMFC中表现出了较好的电化学性能，对于一维功能化ORR催化剂的设计和构筑具有一定的借鉴意义。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.08.104
作者简介：
第一作者：郭仕权，北京科技大学能源与环境工程学院博士生，师从李从举教授，主要从事纳米纤维、MOFs材料、电催化及燃料电池的研究。以第一作者在Chem. Eng. J.、J. Colloid Interface Sci.、Electrochim. Acta等期刊上发表研究论文多篇。
通讯作者：李从举，北京科技大学能源与环境工程学院二级教授，博士生导师，长期致力于高性能高功能纤维研究开发与应用，入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才等。研究成果获得中国专利奖，中关村十大创新成果，香港桑麻纺织科技一等奖等。在Advanced Materials、ACS NANO、Advanced Science、Water Research等期刊发表论文200余篇。
