锂金属电池储能系统中，以单质硫为正极、锂为负极的锂硫电池（Li-S）因其较高的理论比容量（1675 mA·h g^-1）和能量密度（2600 W·h kg^-1）而受到广泛关注。然而，锂硫电池电化学反应中间产物多硫化锂（LiPSs）的溶解和迁移造成的“穿梭效应”和Li⁺不均匀沉积；同时， LiPSs通过隔膜迁移到负极，并被还原成低阶可溶性多硫化物或不溶性Li₂S/Li₂S₂覆盖在Li负极上，都会加剧Li负极的腐蚀和钝化，导致活性硫的损失和电池容量的下降。

隔膜作为锂硫电池不可缺少的部件之一，是硫正极和锂负极之间物质传输的枢纽，在避免短路的同时起着离子传输的核心作用。功能化隔膜被认为是协同调节硫电化学反应活性和锂金属沉积/剥离的一种高效便捷的策略。构建一种亲硫-亲锂、空间结构合理有序的功能隔膜，同时解决硫正极和锂负极的问题，加速硫氧化还原动力学，同步调节锂沉积/剥离行为，最终提高锂硫电池的电化学性能，具有重要的意义，但仍存在巨大的挑战。

近期，西安理工大学杨蓉教授团队在期刊《Journal of Energy Chemistry》上，发表了最新研究成果“Graphene quantum dots as sulfiphilic and lithiophilic mediator toward high stability and durable life lithium-sulfur batteries”。研究者将石墨烯量子点（GQDs）作为亲硫-亲锂介质引入到静电纺丝纳米纤维修饰聚丙烯（PP）功能化隔膜中，以协同解决硫正极和锂负极的问题，提高锂硫电池的循环稳定性和寿命。

静电纺丝纳米纤维构建的三维网络和GQDs的极性官能团作为亲硫介质可以有效吸附LiPSs，抑制“穿梭效应”，减弱锂负极钝化。同时，具有量子尺寸效应和极性官能团的GQDs为亲锂介质可诱导Li⁺均匀成核和再沉积，从而抑制锂枝晶，避免电池短路。通过独特的设计策略提高了锂硫电池的循环稳定性、硫电化学活性和寿命。因此，研究工作为提高锂硫/锂金属电池电化学性能提供了简单、可靠的方案。

图1：石墨烯量子点的物象表征和GQDs-PAN@PP隔膜的制备原理图及其作为锂硫电池双功能隔膜的优势。

研究工作采用自上而下法合成含官能团的石墨烯量子点，将其作为亲硫-亲锂介质引入到静电纺丝纳米纤维中构建锂硫电池多功能隔膜。同时，采用曲面相应优化法研究了静电纺丝工艺参数对隔膜孔隙率和电解液吸收率的影响，通过回归模型分析验证了曲面响应优化分析结果的可靠性，最终确定了优化的工艺参数。将优化条件下获得的GQDs-PAN@PP隔膜用作Li-S电池的隔膜，能够起到诱导Li⁺均匀沉积和抑制LiPSs穿梭的双重协同作用，从而提高Li-S电池的循环稳定性和寿命。

图2：不同隔膜的物性表征和微观结构表征。

优化条件下的GQDs-PAN@PP隔膜具有高的孔隙率、电解液吸收和保持能力，说明GQDs-PAN纺丝纳米纤维具有丰富的孔隙结构，有利于电解液的渗透和浸润。同时，GQDs-PAN纤维均匀分布在PP隔膜表面，进一步证明了GQDs在纳米纤维交联结构形成中的重要作用。

图3：不同隔膜组装的电池的电化学性能。

将PP、PAN@PP和GQDs-PAN@PP隔膜用于Li-S电池，探索电化学性能改善的机理，验证设计的合理性和有效性。GQDs-PAN@PP隔膜用于锂硫电池中表现出了较高的首次放电比容量和高活性硫利用率，具有较好的电化学可逆性和循环稳定性。同时，不同电流密度下，GQDs-PAN@PP隔膜电池的低极化电位证明了氧化和还原动力学的改善以及良好的离子导电性。此外，研究了GQDs-PAN@PP隔膜电池在高硫负载下的电化学性能，表明其在Li-S电池中实际应用的可能性。

图4：GQDs-PAN@PP隔膜电池的氧化还原动力学分析。

氧化还原动力学分析结果表明GQDs的引入可以吸附LiPSs，显著降低极化，加速LiPSs转化动力学，有效缓解“穿梭效应”。快速的电荷转移和离子传导有效地减少了“死硫”沉积，提高了电化学反应活性。

图5：GQDs-PAN@PP膜作为锂硫电池隔膜的亲硫-亲锂作用机理示意图和循环后的微观形貌分析。

GQDs作为一种亲硫介质，其丰富的官能团可以有效地物理限制和化学吸附LiPSs，加速离子传导，减少“死硫”的存在。此外，GQDs作为亲锂介质，可以保证Li⁺通量和表面电流场均匀，是锂枝晶抑制剂的理想选择。

图6：可视化多硫化物渗透试验、XPS分析和DFT理论计算。

非原位的XPS分析阐明了GQDs的亲硫性和LiPSs的吸附机理，XPS的成键性质表明，GQDs的官能团促进了C-S键的形成，并在循环过程中吸附了LiPSs。同时，DFT计算进一步证明GQDs和PAN对LiPSs的吸附行为，揭示了GQDs改善锂硫电池电化学性能和亲硫作用的机理。

图7：Li//Li对称电池的锂沉积和剥离行为和GQDs-PAN@PP隔膜对锂负极的有效保护示意图。

通过Li//Li对称电池测试研究了GQDs对锂负极沉积/剥离行为和循环稳定性的影响揭示GQDs亲锂作用的机理，如图7(d)所示，PP隔膜电池内Li⁺传导缓慢，导致Li⁺不均匀积聚，形成突起；随后，加剧了锂的不均匀沉积，产生锂枝晶，最终导致短路。相反，基于GQDs-PAN@PP隔膜的电池，GQDs诱导的Li⁺迁移速度更快，沉积更均匀，可以有效消除副反应，使锂负极均匀的沉积/剥离。

图8： Li//Li对称电池循环后锂负极的SEM和沉积在Cu箔上的锂的SEM分析。

对Li//Li对称电池和Li//Cu电池循环后的锂负极和铜箔进行了SEM分析发现，GQDs调控Li均相沉积的可能机制:(1)GQDs中的极性官能团诱导Li及其组分的均匀分布和再沉积;(ii) GQDs与LiPSs之间的协同作用形成完整的微观结构，缓解了Li金属的腐蚀，从而延长了电池的循环寿命。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.06.030

通讯作者

杨蓉，西安理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，中韩联合培养博士后。陕西省科技创新团队负责人，陕西省复合材料及其产品智能制造技术国际联合研究中心副主任、西安理工大学新型化学电源研究所主任。长期从事新型化学电源的开发、锂电池电极材料的设计与合成及电化学腐蚀与防护相关研究。面向高比能、长寿命的锂硫电池及固态新体系电池应用需求，开展电化学转化机制，关键材料研发等相关研究，并拓展其在高性能器件中的实用化应用。相关研究成果在Electrochimica Acta，Journal of Alloys and Compounds，Applied Surface Science，Materials Characterization，Journal of Electroanalytical Chemistry， Materials Letters等国际著名刊物上发表 SCI 论文 60 余篇，授权国家发明专利15项。获2015年陕西省科学技术二等奖，2021年中国创新挑战赛（西安）硬科技发展专题赛优胜奖。