发展高效便捷的能源存储与转化技术对于缓解能源危机、实现双碳目标尤为重要。可充锌空气电池由于其能量密度高（1086 Wh kg^-1）和安全性成为了最具前景的金属空气电池技术之一，广泛应用于便携式和可穿戴电子等设备领域。

但是目前可充电锌空气电池在应用中依然面临严重的问题，例如能量转换效率低、长循环稳定性差、充放电循环电流密度低等。其中同时发生在空气阴极的氧还原（ORR）/氧析出（OER）反应的缓慢动力学严重阻碍了可充电锌空气电池的实际应用。因此，急需探索一种可以同时加快氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应、具有高活性与长时间稳定性的双功能氧电催化剂。

鉴于此，内蒙古工业大学白杰教授和柳欢副教授在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上，发表了最新研究成果“Tailoring the d-band electronic structure of deficient LaMn_0.3Co_0.7O_3-δ perovskite nanofibers for boosting oxygen electrocatalysis in Zn-Air batteries”。研究团队通过静电纺丝结合高温煅烧与高温氢热处理过程，制备出了富含氧缺陷的LaMn_0.3Co_0.7O_3-δ钙钛矿氧化物纳米纤维膜。通过B位金属离子掺杂和氧缺陷的调控策略，调节了LaMn_0.3Co_0.7O_3-δ (LMCO-2)钙钛矿纳米纤维中Co离子d带电子结构，从而优化B位Co离子与ORR（OER）反应过程中活性氧中间体之间的相互作用。

优化后LMCO-2中过渡金属离子的d带中心(M_d)上移，B位e_g轨道的电子填充数为1.01，从而使ORR速率决定步骤(OH*→H₂O*)所需的吉布斯自由能降低到0.22 eV，促进了ORR/OER反应的进行。因此，LMCO-2表现出良好的双功能氧电催化活性，相对于RHE的半波电位为0.71 V。以LMCO-2作为可充金属空气电池的阴极催化剂，获得了811.54 mAh g^-1的高比容量和326.56 mW cm-2的功率密度，证明了d带电子结构调控提高钙钛矿氧化物电催化活性的可行性。

图1：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的电子结构计算结果。

图1可看出，与LMCO-1相比，含氧缺陷的LMCO-2在费米能级附近出现了新的杂质能级，有利于电催化过程中的电子转移，提高了催化剂的导电性。LMCO-2中Co原子的d轨道自旋向上部分略微向左移动，自旋向下部分向右移动。Co和Mn离子的3d轨道有一个校正的d带中心值，对应于Co-O键的增强，改善了对OER/ORR反应中间体的吸附，从而增强OER/ORR催化活性。Bader电荷分析结果阐明了氧缺陷对Co原子电荷数的影响，LMCO-2中Mn和Co离子在氧缺陷附近的平均电荷数明显降低，向含氧中间体转移电子的能力较强，有利于电催化反应进行。

图2：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的微观结构表征。

钙钛矿氧化物B位金属离子和O^2-的电子结构影响其电催化活性。LMCO-2中Co²⁺的含量(45.2%)高于LMCO-1催化剂(42.77%)，通过峰面积计算发现LMCO-1 和LMCO-2中Co离子的平均价态分别为2.54和2.57，这一结果与Bader分析一致。LMCO-2中Co²⁺离子比的增加表明Co 3d电子态由IS向HS旋转。LMCO-1和LMCO-2在eg轨道上的电子填充数分别为1.17和1.01。显然，LMCO-2中e_g轨道的电子数更接近于1，有利于OER活性的提高。

此外，LMCO-2的晶格氧含量(39.68%)低于LMCO-1(43.11%)，氧缺陷的含量从(LMCO-1)14.65%增加到20.24%，计算得到LMCO-2中氧缺陷数量为0.26。同时LMCO-2中吸附氧含量有所增加，吸附氧的增加有利于增强Co-O键的共价性，说明了LMCO-2中的氧缺陷促进了B位金属离子与含氧中间体之间的相互作用。

图3：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的B位金属离子和O位价态信息。

图4：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的ORR性能。

LMCO-2基ZABs的放电电流密度为350.88 mA cm^-2，峰值功率密度为326.56 mW cm^-2，优于Pt/C+RuO₂催化剂。比容量高达811.54 mAh g^-1，高放电容量主要是由于LMCO-2中存在大量氧缺陷，提高了充放电过程中的氧吸附能力。同时，LMCO-2基ZABs具有优异的循环稳定性。恒流密度下，LMCO-2的充放电间隙为1.21 V，循环效率为43.4%。LMCO-2基ZABs的充放电循环稳定性比Pt/C+RuO₂基ZABs表现出更稳定的电压间隙。此外，由两个LMCO-2催化剂组装的ZABs可以为3.0 V白光LED灯连续供电20天，证明了其作为便携式电子设备电池的实用性。

图5：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的锌空气电池性能。

图6：LMCO-1和LMCO-2纳米纤维的ORR反应路径。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.07.008

人物简介：

白杰，内蒙古工业大学化工学院教授，博士生导师，院长。内蒙古自治区工业催化重点实验室主任，内蒙古新型碳纤维基纳米复合催化材料开发创新人才团队负责人，内蒙古自治区“草原英才”，内蒙古教育厅青年科技英才-领军人才。

长期从事能源化工及催化新材料等方面的研究，重点围绕煤制烯烃下游产品开发、二氧化碳转化与利用、光/电解水制氢中的关键科学问题，从反应机理、催化剂设计与调控制备以及工艺条件优化等方面开展系统工作。以热、光和电催化剂等表/界面性质敏感的功能性材料为研究着眼点，在电子层面上研究材料的物理、化学行为与规律，建立材料微观结构与性能之间的构效关系。理论计算结合原位表征技术从理论上研究催化反应机理，并以此为指导进行新型催化材料的构筑。

多年来在静电纺丝制备新型纳米催化材料化学等领域取得了系列国际水平原创性成果。相关研究和学术观点在国际著名期刊Chem. Eng. J、J Catal.、Org. Chem. Front.、Inorg. Chem. Front.、ACS Appl. Mater. & Inter、JMCA等期刊上以第一或通讯作者刊发表论文200余篇，SCI他引总数3000余次；主持承担国家自然科学基金项目3项，内蒙古自然科学基金项目、科技攻关项目等十余项；获得国家授权发明专利10余项；担任国内外多家杂志审稿人。