近日，青岛大学龙云泽教授团队在期刊Journal of Materials Chemistry A发表了题目为“Electrospinning techniques for inorganic–organic composite electrolytes of all-solid-state lithium metal batteries: A brief review”的文章。论文第一作者为物理科学学院博士生王蓬，文章综述了静电纺丝技术制备固态锂金属电池无机-有机复合固态电解质(CSEs)的研究进展。总结了静电纺丝在合成氧化物-聚合物CSEs、硫化物-聚合物CSEs、金属氟化物-聚合物CSEs以及MOF-聚合物CSEs中的应用。最后，讨论了利用静电纺丝制备无机-有机CSEs在锂金属全固态电池的未来方向和前景。

复合固态电解质的无机和有机材料组成决定了其主要的性质，通过对聚合物基质和无机填料的结构设计可以有效的提高固态电解质的性能。此外，具有大比表面积和多孔的纳米材料为离子的传输提供快速通道，在聚合物基体中加入不同类型的纳米无机填料可以改善离子电导率、提高机械强度和热稳定性。

与其他技术相比（自组装、水热法、模板法和电化学沉积等），静电纺丝技术在制备纳米纤维材料具有很大的优势，如操作简单、尺寸和排列可控、可扩展性好，可以制备出具有固体、空心、多孔、核壳和互连结构（如图1所示）的一维纳米材料。此外，静电纺丝技术可以与其他方法（气固反应、热压、溶液浇注、溶胶-凝胶法等）相结合，可以获得具有不同组成成分和结构的复合材料，从而对制备具有高性能的无机-有机复合固态电解质具有广阔应用前景。

图1制备各种一维纳米结构的静电纺丝装置示意图。

氧化物-聚合物复合全固态电解质：一般认为，氧化物-聚合物CSEs促进Li⁺传输的途径至少有两种：一方面，离子通过聚合物基体进行传输，填料的加入破坏了聚合物基体的链段排列结构，并促进了聚合物链段的弛豫和节段运动，最终表现为聚合物基体的玻璃化转变温度（Tg）以及结晶度的下降；另一方面，离子通过填料与聚合物基体的界面传输，无机填料表面的碱性或酸性基团与锂盐存在路易斯酸碱作用，促进了锂盐的进一步解离，从而促进锂离子传输。

非Li⁺导体填料和聚合物基体之间的路易斯酸碱相互作用所形成的界面层建立了快速的离子传输途径，对提升离子电导率和离子迁移数有很大的影响。所以，具有高比表面积的纳米化填料（如纳米颗粒、纳米纤维、纳米线等）即可以与聚合物基体形成路易斯酸碱相互作用，又能产生更多的界面层，从而更大程度地提高离子电导率（图2）。

图2静电纺丝法合成用于无锂导电填料的无机-有机CSEs。

Li+导体填料：当无机填料为Li⁺导体填料时，由于填料本身具有锂离子传输路径，所以锂离子主要通过无机填料进行传输。制备不同维度的填料并控制填料的尺寸和含量，设计填料在聚合物基体内的渗流结构和纳米纤维在聚合物基体内的排列方式，是近年来的研究热点。静电纺丝技术在结构设计工程中发挥了重要的作用，电纺制备的纳米材料不仅可以阻碍纳米颗粒的团聚，还能促进聚合物链与纳米颗粒的充分接触，从而促进离子的迁移。

0D无机填料：0D填料通常指纳米颗粒，因其制备工艺简便，已广泛应用于无机-有机CSEs中。由于0D填料具有较大的比表面积，因此有助于扩大聚合物基体的无定形区。在理想分散条件下纳米颗粒可降低CSEs内部和电极界面间的局部电场差异，这有助于锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。但由于纳米颗粒-纳米颗粒之间存在低电导区域，无法形成连续的锂离子传输通道。虽然加入一定量的活性填料颗粒在一定程度上可以提高复合固态电解质的离子电导率，但当填料颗粒含量超过渗流阈值时便会出现填料团聚，造成无机-有机界面的阻抗急剧提高，导致离子电导率下降。

1D无机填料：一维陶瓷纳米填料通常指的是纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米棒等，因被分散在聚合物基体中可以提供连续的离子通道，可以显著提高离子电导率。更大的长径比带来更大的比表面积使纳米线能够提供更多的无机-有机界面，增加锂离子的传输路径（图3）。

图3采用静电纺丝法设计了一维Li⁺导电填料，以提高无机-有机CSEs离子的导电性。

在制备具有抑制锂枝晶生长，并适用于高压、宽工作温度固态锂金属电池的有机无机复合固态电解质，Yang等人通过静电纺丝法和退火工艺合成了具有交联结构的LATP纳米线，并将PVDF与LATP纳米线锚定DMF的复合固态电解质（图4）。

图4 采用静电纺丝法设计了1D Li⁺-导体填料，制备了能抑制锂枝晶生长的无机-有机CSEs。

设计具有良好排列的1D纳米纤维是提高离子电导率的强有效的途径。Ding的团队使用溶胶-凝胶静电纺丝设计了具有良好排列并与电极平行的LLZO 纳米纤维，煅烧后与弹性PVDF复合后获得了具有高离子电导率（1.16 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ , 30 °C）的无机-有机复合固态电解质，如图5。

图5 静电纺丝设计了排列良好的1D Li⁺导体填料，以提高无机-有机CSEs的性能。

2D无机填料:2D填料通常指纳米片，与1D填料相比，使用2D填料的报道较少，这可能是因为缺乏电子绝缘、化学和热稳定性好的材料。2D填料比0D和1D填料具有更大的连续接触表面积，因此与CSEs中的聚合物有着更强的附着力和更多的活性界面。

3D无机填料:由于分子间强大的范德华力，0D纳米颗粒和一维纳米线填料掺入聚合物集体中会不可避免的出现填料-填料的聚集。而2D片状填料在力学上缺少纵向的支撑，阻碍着CSEs力学性能的进一步增强。相比之下，设计具有相互连接的三维连续纳米填料结构，不仅可以避免常规填料的团聚，还能保证有效的界面粒子传输，从而获得具有高导电率和抑制锂枝晶生长的无机-有机复合固态电解质。

最近，Ren and co-workers探究了陶瓷填料在无机-有机复合固态电解质的集成方式对锂金属固态电池性能的影响。结果表明，将LLZTO和PAN共混作为前驱体进行静电纺丝得到的3D纳米纤维可以有效降低无机填料颗粒的团聚，并通过原位聚合将含有丁二腈（SN）、三甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）和 LiTFSI的溶液均匀的填充到3D纳米纤维网络中（图6）。

图6 静电纺丝设计了3D Li⁺导体填料，以增强无机-有机CSEs的界面相容性。

PVDF聚合物的脱氢氟化可以增强PVDF、陶瓷填料和锂盐之间的相互作用，促进锂离子的迁移，被认为是提高无机-有机复合固态电解质电导率和电化学稳定性的可选材料。Zhang等人采用溶胶-凝胶静电纺丝法制备了具有高机械强度的LLZO-PVDF-PEO无机-有机复合三维纳米纤维网络（图7）。

图7 通过静电纺丝设计了3D Li⁺导体填料，以产生局部良好柔性和力学性能的无机-有机CSEs。

原位静电纺丝可以通过降低电极与固体电解质之间的界面阻抗，解决复合固态电解质与高压正极匹配时稳定性较差的问题。Zheng及其团队采用同轴静电纺丝法以PEO/乙腈（ACN）为壳溶液，LLZO/PEO/LiTFSI/乙腈为核心溶液制备了具有交织LLZO/PEO-LiTFSI微纤维组成的CSE膜，如图8所示。

图8 通过静电纺丝设计了3D Li⁺导体填料，制备了具有高离子电导率和抑制锂枝晶生长的无机-有机CSEs。

硫化物-聚合物复合固态电解质:硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质衍生而来的，氧化物电解质中的氧被硫取代即为硫化物电解质。与O^2-相比，S^2-的电负性小，对锂离子的束缚要小，有利于降低锂离子扩散势垒；同时S^2-的半径大，能在结构中形成较大的离子传输通道，有利于锂离子的传输。近年来，大量研究成果表明在硫化物固态电解质中引入柔性聚合物可以实现固态电解质膜的柔性化。与压制法制备硫化物电解质相比，通过静电纺丝可以制备厚度小、界面相容性好的聚合物-硫化物复合固态电解质。通过静电纺丝-渗透-热压工艺，南和他的同事制备了一种薄(30-40 µm-thick)且柔韧的Li₆PS₅Cl-P(VDF-TrFE)复合固态电解质，如图9所示。

图9 静电纺丝用于设计具有高离子电导率的柔性硫化物聚合物CSE。

金属氟化物-聚合物CSEs:氟化物具有化学稳定性好、较强的结合能、低电子电导率、有效抑制锂枝晶生长和宽电化学稳定性窗口等优势，也存在着室温离子电导率偏低等不足。在制备具有高离子电导率和高能量密度的复合固态电解质方法中，通过静电纺丝技术将金属氟化物掺杂到聚合物基质中是提高复合固态电解质性能的有效策略。例如，Yu等人首次通过静电吹纺制备了MgF₂纳米纤维，并通过溶液浇筑法将MgF₂纳米纤维与PEO聚合物复合制备了无机-有机复合固态电解质，如图10所示。

图10 采用静电纺丝技术设计了具有高离子电导率和高能量密度的金属氟化物聚合物CSE。

MOF/COF–聚合物 CSEs：近几年，MOF/COF，作为一种新型的多孔框架材料，由于可调控性和表面功能性的独特特点和优势，为复合固态电解质的开发提供了潜力和机遇。一方面，研究者通过设计多孔MOF材料的孔径大小来降低固态电解质的活化能，从而增加离子电导率以及电化学窗口。另一方面，在MOF材料上构造不饱和金属位点来削弱Li离子与锂盐阴离子的相互作用，从而实现锂离子的快速传导。然而，仅仅对框架设计来改进锂离子的传导仍然是有限的，在室温下的离子传导率仅达到10^-4~10^-6数量级。为此，静电纺丝技术和MOF纳米材料的结合取得了一定的成果。将MOF纳米材料作为填料电纺成3D纳米纤维膜制备的复合固态电解质可以构建快速锂离子传输路径、提升离子电导率、增强机械性能。

图11 采用静电纺丝技术设计了MOF/COF–聚合物 CSEs。

本文综述了静电纺丝技术在改善无机-有机复合固态电解质离子电导率、界面兼容性和循环性能的最新进展。静电纺丝作为一种操作简单、可扩展性强的技术，所制备的纳米纤维具有较大比表面积和形貌各异的纳米纤维材料。并且，通过对静电纺丝优化，可以获得排列良好的一维纳米纤维或具有自支撑结构的三维纳米纤维网络。这些特点可以赋予无机-有机复合固态电解质具有良好的无机-有机界面、连续的锂离子传输通道和优异的机械柔韧性。虽然静电纺丝技术在锂金属电池无机-有机复合固态电解质的研究中已取得了很大的进展，但要想实现其在全固态锂电池中的产业化应用还面临着一系列的挑战。

文章链接: https://doi.org/10.1039/D3TA02761A