DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.156867

通过开发高效催化剂和优化电解槽结构，CO₂电还原成甲酸盐的法拉第效率（FE）已接近100%，然而，CO₂-甲酸盐的单程转化率（SPCR）通常小于10%（相对于CO₂进料体积）。在此，借助于N-CNFs载体的限制作用，在N掺杂碳纳米纤维（N-CNFs）表面上均匀生长了小尺寸的Bi₂O₃纳米晶体（～20nm）。Bi₂O₃/N-CNFs在流动电解池中的甲酸盐部分电流密度约为540mA/cm²，甲酸盐FE约为93%，在3×3cm² MEA（膜电极组件）电解池中，甲酸盐的长期稳定性为100h，电流密度约为210mA/cm²。此外，在一个9×9cm² MEA电解池中，CO₂-甲酸盐的高SPCR为33.4%，反应电流约为12.7A（～160mA/cm²），这将甲酸盐产率提高到0.18M/h。DFT计算表明，N掺杂碳层和Bi₂O₃之间的电子相互作用赋予了Bi位点一个富电子的环境，这增强了CO₂*的吸附能力，优化了OCHO*的结合强度，并加速了电荷转移动力学。

图1.（a）Bi₂O₃/N-CNFs的制备步骤示意图。（b）N-CNFs和（c）Bi₂O₃/N-CNFs的SEM图像。（d）Bi₂O₃/N-CNFs的HRTEM图像。（e）Bi₂O₃/N-CNFs和Bi₂O₃ NPs的EXAFS光谱和（f）Bi4f XPS光谱。

图2.（a）流动电解池示意图。（b）Bi₂O₃/N-CNFs在CO₂和Ar进料流动电解池中的LSVs。（c）Bi₂O₃/N-CNFs和Bi₂O₃ NPs在流动电解池中的甲酸盐FE和（d）甲酸盐部分电流密度。

图3.（a）Bi₂O₃/N-CNFs和Bi₂O₃ NPs的Tafel图、（b）奈奎斯特图、（c）CO₂吸附等温线和（d）氧化LSV扫描。

图4.（a）CO₂还原为HCOOH的自由能图。（b）CO₂RR和HER的极限电位（ΔPlimit），更正的ΔPlimit意味着更高的甲酸盐选择性，其中Plimit=-ΔG/e。（c）催化剂上中间体的吸附能。（d）Bi₂O₃/N-CNFs的侧视和（e）俯视差分电荷图，青色和黄色分别表示电子耗尽和累积。（f）Bi+OCHO*和Bi/N-CNFs+OCHO*中Bi-6p和O-2p轨道的p-DOS。

图5.（a）一个3×3cm²膜电极电解池的示意图。（b）Bi₂O₃/N-CNFs在3×3cm²膜电极电解池中的甲酸盐FE和总电流密度。（c）Bi₂O₃/N-CNFs在3×3cm²膜电极电解池中的长期电解作用。（d）9×9cm²膜电极电解池的照片。（e）Bi₂O₃/N-CNFs在9×9cm²膜电极电解池中的CO₂-甲酸盐SPCR和甲酸盐产率。