锂离子电池(LIBs)因为具有较高的能量密度和功率密度，被广泛地应用于能源存储领域，但因为锂存在着资源稀缺和分布不均的问题，使其大规模应用受到了严重限制。钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）具有和LIBs相似的工作原理，并且钠和钾的资源储量丰富，成本较低。近年来被认为是LIBs理想的替代者。然而由于钠离子和钾离子半径较大，在离子脱嵌过程中容易使电极材料发生结构坍塌，导致循环稳定性受到影响等实际问题。因此，开发可以同时适用于多种碱金属离子二次电池的高性能电极材料具有重要的实用意义。

近日，东北大学伊廷锋教授团队在期刊《Journal of Colloid And Interface Science》上，发表了最新研究成果“In-situ-grown multidimensional Cu-doped Co_1-xS₂@MoS₂ on N-doped carbon nanofibers as anode materials for high-performance alkali metal ion batteries”。研究者首先通过离子交换策略制备得到CuCo ZIFs前驱体，随后通过静电纺丝技术和水热法，制备出具有类项链形貌的多元异质结构的Cu-Co_1-xS₂@MoS₂ NCNFs（CCMS NCNFs）电极材料。将CCMS NCNFs电极应用于锂/钠/钾离子电池进行性能测试，结果显示在电流密度为0.1 A·g^-1时，分别具有1145.7 mAh·g^-1、845.6 mAh·g-1以及474.3 mAh·g^-1的比容量，并且在三种碱金属离子电池中均呈现出良好的循环性能。此外，通过非原位测试技术（ex-situ XRD、ex-situ XPS）对CCMS NCNFs电极材料的储钠机制进行了深入的探究，进一步证实了其具有良好的可逆性。

图1：类项链状CCMS NCNFs电极的合成过程示意图。

图2：CCMS NCNFs电极材料在形成的不同阶段的SEM图及微观形貌表征（a）CuCo-ZIFs CNFs；（b）CuCo NCNFs；（c）CCMS NCNFs；（d）CCMS NCNFs TEM图片；（e）CCMS NCNFs HR-TEM图片；（f）d（002）和d（200）对应相位剖面分析计算间距值；（g）SAED；（h）元素分布图。

通过SEM和TEM表征对CCMS NCNFs电极材料的形貌进行探究。CCMS NCNFs电极呈现出在类项链状的纳米纤维表面均匀生长卷曲纳米片的形貌。通过HR-TEM和SAED表征可进一步证实CCMS NCNFs电极材料的成功合成。CCMS NCNFs电极材料的这种多维复合形貌结构，可以在缩短离子传输距离的同时增加比表面积，进而提供更多的活性位点。

图3：不同电极材料的物相表征（a）XRD图谱；（b）Raman图谱；（c）BET曲线；（d）孔径分布图。

图4：CCMS NCNFs电极材料的XPS图谱（a）总谱；（b）Cu 2p；（c）Co 2p；（d）Mo 3d；（e）S 2p；（f）C 1s。

图5：CCMS NCNFs电极在SIBs中的（a）CV曲线；（b）恒电流充放电曲线；不同电极材料应用于SIBs时的电化学性能（c）倍率性能；（d）在1.0 A·g-1电流密度下的循环性能；（e）CCMS NCNFs电极与之前报道的MoS₂基电极材料应用于SIBs的倍率性能对比。

图6：CCMS NCNFs电极应用于SIBs的赝电容分析（a）不同扫速下的CV曲线；（b）b值拟合结果；（c）不同扫速下赝电容贡献率；（d）0.9 mV·s^-1扫速下赝电容贡献率；（e）Nyquist图；（f）Zre-ω^-1/2关系图；（g）GITT曲线；（h, i）Na⁺在充/放电过程中的扩散系数。

图7：CCMS NCNFs电极的储钠机理分析（a）非原位XRD图；（b）非原位XRD的3D图以及首圈充放电曲线；在放电电压为0.01 V及充电电压为3 V状态下的非原位XPS图（c）Mo；（d）S；（e）Na+嵌入脱出示意图。

图8：CCMS NCNFs电极在LIBs中的（a）CV曲线；（b）恒电流充放电曲线；不同电极材料应用于LIBs时的电化学性能（c）倍率性能；（d）在1.0 A·g^-1电流密度下的循环性能；（e）CCMS NCNFs电极与之前报道的MoS₂基电极材料应用于LIBs的倍率性能对比。

图9：不同电极材料应用于LIBs时的（a）Nyquist图；（b）Zre-ω^-1/2关系图；（c）GITT曲线；（d）Li⁺在充/放电过程中的扩散系数。

图10：不同电极材料应用于PIBs时的电化学性能（a）CV曲线；（b）恒电流充放电曲线；（c）倍率性能；（d）循环性能；（e）Nyquist图；（f）Zre-ω^-1/2关系图；（g）GITT曲线；（h）K⁺在充放电过程中的扩散系数；（i）与之前报道的MoS₂基电极材料应用于PIBs的倍率性能对比。

l 结论

CCMS NCNFs电极材料电化学性能的显著提高的原因可归因为：(1)该电极材料独特的一维纳米纤维结构不仅可以缩短离子扩散的路径，还可以提高电子的导电性；(2)MOFs衍生的二元金属硫化物得益于其多组分金属离子和多孔结构，可以提供丰富的活性中心和较高的离子扩散动力学；(3)二元金属硫化物与MoS2形成的异质界面所产生的协同效应，可以加速反应动力学并且提升电极材料的比容量。此外，通过非原位测试技术对该电极材料的储钠机理进行深入探究，证明了CCMS NCNFS电极材料为嵌入-转化反应机制，并且具有良好的电化学反应可逆性。综上所述，通过协同改性策略可以极大的提升电极材料的电化学性能，同时本研究工作也为其他多元金属硫化物电极材料的改性策略提供了新的设计思路。

东北大学博士研究生关葆乐为该研究成果的第一作者。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.07.002

人物简介：

伊廷锋，男，东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学研究生院秦皇岛分院院长兼秦皇岛分校学科建设处处长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics)材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》编委。主持国家自然科学基金项目4项，近年来，在Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Science Bulletin、Nano Today、Energy Storage Materials等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文190余篇，被引用9000余次，H因子48，23篇论文入选ESI高引论文，6篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。作为主编编著的《锂离子电池电极材料》一书入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。