化学武器威胁着全球数十亿人民的生命安全，伴随着恐怖主义袭击和局部战争的升级化，开发能够有效捕获和解毒各种致命化学战剂（CWA）的防护织物对个人防护装备/服装和应对复杂多变的世界环境具有重要意义。依靠完全隔绝空气或活性炭吸附的传统个人防护设备舒适性差，而且由于无法破坏CWA，会导致二次污染；并且由于CWA种类繁多，很难预测在实际情况下将面临的药剂类型。因此，设计和制造轻质、透气、能同时解毒多种CWA的防护材料尤为重要。

近日，山东大学陈代荣教授团队李澄副教授课题组报道了一种自组装MOF-on-MOF复合纳米织物，在神经毒剂和起泡剂模拟物的解毒方面表现出有趣的协同增强作用。研究通过在静电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜上一步简单自组装预先合成的UiO-66-NH₂和MIL-101（Cr）晶体颗粒，获得了具有独特MOF-on-MOF结构的PAN/UiO-66-NH₂/MIL-101(Cr）复合纳米织物。经实验发现，该复合材料对神经毒剂和起泡剂模拟物的出色解毒性能，应归功于两种MOF的协同作用。

MIL-101(Cr)虽然没有催化作用，但有利于从溶液或空气中富集CWA模拟物，从而将高浓度的反应物输送给沉积在其表面的UiO-66-NH₂催化剂。与实心的基底相比，为CWA模拟物与Zr6节点和氨基甲酸酯连接体提供了更大的接触面积。因此，所制备的MOF-on-MOF纳米织物，在碱性溶液中对神经毒剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯（DMNP）表现出快速的水解速率（t_1/2 = 2.8 min）。在自然环境条件下对水疱剂模拟物2-（乙硫基-氯乙烷（CEES）的去除率也较高（4小时内达到90%），大大超过了单一MOF纳米织物和两种MOF纳米织物的混合物。

这项工作首次证明了使用MOF-on-MOF结构对CWA模拟物的协同解毒作用，并有望扩展到其他MOF/MOF材料，为开发高效的有毒气体保护材料提供了新思路。并且，该自解毒织物的制备方法简便易放大，避免了原位合成法中溶剂热条件对聚合物纤维基材的破坏，MOF催化剂可以在纤维织物上进行重复组装，具有绿色环保的特点。相关研究内容以：“Self-Assembled MOF-on-MOF Nanofabrics for Synergistic Detoxification of Chemical Warfare Agent Simulants”为题目发表于期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》。近年来该课题组在针对化学战剂的自解毒纤维织物方面取得了一系列研究成果，开发了光热增强自解毒织物、双功能自解毒织物等，相关结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 20396−20403、ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 7927−7935、ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 18437−18445、ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 1265−1275。

图1：PAN/ UiO-66-NH2/MIL-101(Cr)复合纤维膜合成示意图。

PAN/ UiO-66-NH₂/MIL-101(Cr)复合纤维膜是通过静电纺丝，多巴胺聚合诱导组装过程制备的，图1显示了复合材料的制备过程，其中PAN被用作静电纺丝的载体，使MOF晶体均匀在纤维膜表面组装。得益于PDA的强大黏附特性，在MOFs在PAN基底上组装的过程中，实现了UiO-66-NH₂在MIL-101(Cr)表面组装，形成了独特的MOF-on-MOF结构，这有利于催化过程的物质传递过程。

图2：PAN/ UiO-66-NH₂/MIL-101(Cr)复合纤维膜形貌分析。

如图2e所示，尺寸更小的UiO-66-NH₂在MIL-101(Cr)的表面组装，形成了MOF-on-MOF结构。图2f显示了PAN/ UIO-66-NH₂/MIL-101(Cr)纤维膜的形貌，两种MOF在PAN基底上大量组装，其中一部分MOF晶体以MOF-on-MOF结构组装在PAN基底上。

图3：神经毒剂模拟物DMNP水解性能测试。

 如图3d所示，PAN/UiO-66-NH₂/MIL-101(Cr)复合纤维膜表现出最优的催化DMNP水解性能，水解半衰期为2.8 min。这种水解性能的提升主要归功于MOF-on-MOF结构的存在，DMNP分子被MIL-101(Cr)吸附并解吸后转移到UiO-66-NH₂的Zr6节点处发生水解反应，这种额外的水解途径是DMNP水解性能增强的主要原因。

 图4：水疱剂模拟物CEES去除性能测试。

对于CEES去除过程，MIL-101(Cr)作为去除CEES分子的吸附中心，而UiO-66-NH₂去除CEES除了MOF结构本身高孔隙率带来的吸附作用外，与CEES有两条反应路径，小部分为CEES在UiO-66-NH₂催化下的水解反应，大部分为CEES和UiO-66-NH₂配体上的-NH₂结合的亲核取代反应。

图5： PAN/UiO-66-NH₂/MIL-101(Cr)复合纤维膜在使用过程中的脱落情况、纤维膜的可弯曲性、拉伸性能、透气性研究。

此外，为了满足PAN/UiO-66-NH₂/MIL-101(Cr)复合纤维膜在实际化学战剂投放环境中使用，分别对其在各种条件下的催化剂脱落情况，纤维膜的可弯曲性、拉伸性能、透气性进行研究，充分证实了其应用在实际场景中去除化学毒剂的可能性。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.3c06032 *-