DOI: 10.1002/adma.202303109

低温下的高效动力学氧还原反应（ORR）电催化剂对于耐温性能源转换和存储设备来说是至关重要的，但仍然没有得到充分的研究。本文开发了含还原氧化石墨烯涂层（V-CMO/rGO）的富氧空位多孔钙钛矿氧化物（CaMnO₃）纳米纤维，作为低温可编织锌-空气电池的空气电极催化剂。V-CMO/rGO在钙钛矿氧化物中表现出超高的ORR活性，在低温下显示出令人印象深刻的动力学。实验和理论计算结果表明，金属原子和氧空位之间的协同效应，以及rGO涂层纳米纤维3D网络上的加速动力学、增强的电导率和传质，有助于提高催化活性。ORR中间体的解吸是通过调节电子填充来促进的。V-CMO/rGO在-40℃的低温下驱动可编织、柔性锌空气电池，其峰值功率密度高达56mW/cm²，循环寿命超过80小时。这项研究为动力学活性催化剂提供了深入的见解，并促进了ZABs在恶劣环境中的应用。

图1.a）V-CMO/rGO的合成过程示意图。b-c）V-CMO/5rGO的SEM图像和d-e）TEM图像。f）V-CMO/5rGO的HAADF-STEM图像和g）来自HAADF-STEM图像（上图）的原子信号强度分布，以及图1f（下图）中的相应线扫描轮廓。h）V-CMO/5rGO的暗场（顶部）和亮场（底部）STEM图像。i）V-CMO/5rGO的元素映射。

图2.a-b）CMO和V-CMO/5rGO的XRD图谱。c）GO和V-CMO/5rGO的拉曼光谱。CMO和V-CMO/5rGO中d）Mn2p、e）Mn3s和f）O1s的高分辨率XPS光谱。g）V-CMO/5rGO、CMO、MnO和MnO₂的Mn K-edge XANES光谱和EXAFS光谱，以及h）傅立叶变换。i）V-CMO/5rGO的EXAFS光谱拟合。

图3.a）CMO、V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO、V-CMO/10rGO和Pt/C在1600rpm下获得的ORR-LSV极化曲线，b）对应的Tafel图，以及c）半波电势（E_1/2）和起始电势（E_onset）比较。d）来自RRDE测试的V-CMO/5rGO和Pt/C的H₂O₂产率和电子转移数。e）V-CMO/5rGO和Pt/C在0.4V（vs.RHE）电位下的计时电流测试。f）电容电流密度与扫描速率的函数关系，其中列出了双层电容值。g）不同温度下的EIS谱和拟合等效电路。h）动力学电流密度（0.82V vs.RHE）随温度的变化趋势。i）动力学电流密度与氧空位数量的相关性。

图4.a）温度自适应固态锌空气电池的结构示意图。b）不同温度下的放电极化曲线和相应的功率密度曲线，以及c）2mA/cm²下的恒电流放电曲线。d）25℃和e,f）-40℃下，V-CMO/5rGO、CMO和Pt/C在2mA/cm²时的恒电流循环曲线。g）V-CMO/5rGO在不同温度下的功率密度和比容量变化。h）-40℃下，由三个柔性三明治式ZABs供电的等离子体球的照片。

图5.a）直径为1.08mm的可编织纤维状锌空气电池的照片。b）直线型、螺旋型和打结的纤维状锌-空气电池的展示。c）基于V-CMO/5rGO和Pt/C||RuO₂的纤维状锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度。d,e）纤维状锌空气电池在不同漏极电流密度下的恒电流放电和充电曲线（插图：编织成手套的纤维电池的开路电压）。f）三个纤维状锌-空气电池串联在一起，编织在一顶帽子里，为智能手表供电。g）不同形状的纤维状ZABs为时钟和灯带供电的照片（插图：没有电源的时钟和灯条）。h）-40℃下可编织ZABs为智能手表供电的照片。

图6.a）纯CMO、b）CMO/rGO和c）V-CMO/rGO的优化结构。d）V-CMO/rGO、CMO/rGO和CMO上ORR步骤的自由能图（插图：-OH中间体解吸的氧空位促进模型）。e）CMO/rGO和f）V-CMO/rGO的Mn3d轨道的投影态密度。g）轨道填充示意图。h）Mn3d轨道的态密度。i）氧空位诱导Mn-O配位环境变化及其对-OH中间体解吸的影响示意图。