DOI:10.1021/acsami.3c03501

寻求高效、稳定、经济的可充电锌-空气电池双功能电催化剂是开发新一代便携式电子设备的首要任务。为此，应考虑到合理有效的结构设计、界面工程和电催化剂上的电子重组，以降低反应过电位，加快氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学。在此，本研究构建了一种基于MnCo的金属有机骨架衍生MnS-CoS异质纳米晶，通过原位生长方法和硫化工艺将其锚定在独立的多孔N掺杂碳纤维（PNCFs）上。得益于丰富的空位和活性位点、强界面耦合以及良好的导电性，MnS-CoS/PNCFs复合电极提供了显著的氧电催化活性和稳定性，在碱性介质中的ORR半波电位为0.81V，OER过电位为350mV。值得注意的是，使用MnS-CoS/PNCFs作为无粘合剂空气阴极的柔性可充电ZAB提供了86.7mW/cm²的高功率密度，563mAh/g的大比容量，并能适应不同弯曲程度的操作。此外，密度泛函理论计算表明，在ORR和OER过程中，MnS-CoS异质纳米晶体降低了反应势垒，增强了催化剂的导电性和中间体的吸附能力。综上，这项研究为柔性电子器件自支撑空气阴极的设计开辟了新的思路。

图1.MnS-CoS/PNCFs的合成过程示意图。

图2.（a）CoS/PNCFs和MnS-CoS/PNCFs的XRD图谱。（b,c）Mn_0.2Co_0.8-MOFs/PNCFs和（d,e）MnS-CoS/PNCFs的SEM图像。（f）拉曼光谱。（g）PNCFs、CoS/PNCFs和MnS-CoS/PNCFs样品的氮气吸附-解吸等温线和（h）相应的孔径分布曲线。

图3.（a,b）MnS-CoS/PNCFs的TEM图像和（c,d）高倍放大TEM图像。（e）MnS-CoS/PNCFs的FFT图谱和（f）元素映射。（g）MnS-CoS/PNCFs的EDS光谱和相应元素含量。

图4.（a）当转速为1600rpm时，在PNCFs、CoS/NC、MnS-CoS/NC、CoS/PNCFs、MnS-CoS/PNCFs和商用20%Pt/C的RRDE上测量的ORR性能。（b）相应的Tafel图。（c）电子转移数（n）和过氧化物产率（HO₂^-%）。（d）所制备的电催化剂的OER线性扫描伏安极化图。（e）相应的Tafel图。（f）EIS。

图5.（a）MnS-CoS/PNCFs和20%Pt/C在0.5V（vs RHE）的恒定电势下的I-t曲线，插图是第一次和第1000次循环时的OER极化图。（b）MnS-CoS/PNCFs和RuO₂在电流密度为10mA/cm²时的CP曲线，插图是第一次和第1000次循环时的ORR极化图。（c）所研究的催化剂的总体线性扫描伏安曲线。（d）最近报道的电催化剂电极的ORR和OER性能的综合比较。

图6.（a）MnS-CoS/PNCFs中C1s、（b）N1s和（C）Mn2p的XPS光谱。CoS/PNCFs和MnS-CoS/PNCFs样品中（d）Co2p和（e）S2p的XPS光谱比较。（f）S-PNCFs、CoS/PNCFs和MnS-CoS/PNCFs的EPR光谱。

图7.（a）裸CoS和（b）MnS-CoS的PDOS。（c）计算的d波段中心。（d）CoS和（e）MnS-CoS的ORR和OER自由能图。

图8.（a）柔性ZAB结构示意图。（b）以CoS/PNCF和MnS-CoS/PNCFs为空气电极的柔性ZAB的OCV，插入的光学图像是基于MnS-CoS/PNCFs的电池。（c）由三个串联组装的柔性ZABs点亮LED的照片。（d）充放电极化和功率密度图。（e）CoS/PNCFs和MnS-CoS/PNCFs在不同电流密度（1、2、5、10和20mA/cm²）下的倍率性能。（f）电流密度维持在5mA/cm²时的恒电流放电曲线。（g）5mA/cm²条件下的长期充放电循环曲线。（h）MnS-CoS/PNCFs在5mA/cm²下循环弯曲30、60、90、120和180°时的长期循环稳定性，插图为不同弯曲角度下的OCV。