DOI: 10.1002/anie.202304947

追求高功率密度、高安全性的锂金属电池对于开发下一代储能装置至关重要，但无法控制的电解质降解和由此形成的不稳定固体电解质界面（SEI）使这项任务极具挑战性。在此，本研究构建了离子液体（IL）限制的MOF/聚合物3D多孔膜，以促进纳米纤维上Janus异质结构富含LiF/Li₃N的SEI膜的原位电化学转化。将这种3D Janus SEI结合到隔膜中，可提供快速的Li⁺传输途径，显示出8.17×10^-4S/cm的优异室温离子电导率和0.82的Li⁺转移数。利用低温透射电镜对SEI中原位形成的LiF和Li₃N纳米晶体以及Li枝晶的沉积进行了可视化监测，这对电池充放电过程中结构演变的理论模拟和动力学分析有很大的帮助。特别是，这种具有高热稳定性和机械强度的膜用于固态Li//LiFePO₄和Li//NCM-811全电池，甚至用于软包电池，均显示出增强的倍率性能和超长的寿命。

图1.3D Janus分层电解质的原位制备。（a）富含LiF的SEI在3D janus电解质中的电化学转化和离子传输路线。（b）电解质分解和SEI形成的示意图。（c）抑制Li枝晶的示意图。

图2.3D Janus分层电解质的表征和性能。（a）数码照片显示了电解质的柔性和厚度。（b）应力-应变曲线。（c）电解质在不同温度下的EIS图。（d）离子电导率的Arrhenius图。（e）Li⁺离子转移数。（f-i）在0.5mA/cm²下长期循环后，PAN、PAN/IL、PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL电解质构建的LiǁLi电池中Li负极的SEM图像和数字照片。（j）室温下Li/Li对称电池在2mA/cm²时的循环性能。

图3.在3D Janus分层电解质中形成富含LiF的SEI。（a）SEI中LiF和Li₃N形成的化学表达式以及优化的几何构型和静电势。（b-e）在0.5mA/cm²下循环1000h后，使用PAN、PAN/IL、PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL电解质的对称半电池中SEI膜和Li枝晶生长的Tomoscan、表面SEM和示意图。

图4.电解质中富含LiF的SEI的低温TEM、XPS和TOF-SIMS表征。（a）PAN@ZIF/IL界面放大的TEM图像。（b）相应的快速傅立叶变换，红圈代表LiF；黄圈代表Li₃N；蓝圈代表Li₂O。（c-g）Li₂O、LiF和Li₃N的HRTEM和放大图像。（h-i）SEI中化学成分的EDS图谱。（j）在PAN、PAN/IL、PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL内的Li对称半电池中SEIs的XPS光谱。（k）采用XPS溅射刻蚀技术对PAN@ZIF/IL Li负极表面的元素进行深度剖析。（l-m）使用PAN@ZIF/IL（l）和PAN/IL（m）时，锂负极表面的F^-、LiF^-和Li₃N^-的TOF-SIMS 3D和2D光谱。

图5.Li⁺溶剂化结构的分析和DFT计算。a）电解质的分子动力学模拟快照。b）在MD操作期间LiTFSI/LiNO₃/DOL/DME电解质的典型溶剂化结构。c）系统的径向分布函数g（r）的比较。d）Li⁺-DME、Li⁺-DOL、Li⁺-TFSI^-、Li⁺-NO₃^-的LUMO和HOMO能量（插图是LUMO和HOME的分子轨道模拟快照）。e）几何构型以及Li⁺与溶剂/阴离子之间的结合能。

图6.固态Li//LFP全电池的电化学性能。（a）不同固体电解质的倍率性能。（b）不同充放电速率下的充电和放电电压分布。（c-d）25℃时Li//LFP电池在0.1和1C下的循环性能。（e）Li//LFP软包全电池的长期循环性能。（f-i）基于PAN@ZIF/IL复合固体电解质的固态软包Li金属电池的照片，显示在（f）平坦、（g）弯曲（h）、折叠和（i）切割状态下运行良好。