DOI: 10.1016/j.carbon.2023.118174

使用三维（3D）导电宿主是缓解锂金属负极中枝晶形成的一种很有前途的策略。然而，与3D宿主相关的基本问题，如过量固体电解质中间相（SEI）的形成和复杂的Li沉积形态，尚未得到很好的研究。本研究的重点是使用垂直排列的碳纳米纤维（VACNF）阵列作为3D宿主模型来解释这些关键问题。采用各种表征工具来阐明电沉积Li（e-Li）及其相关SEI的形态和组成。VACNFs上的e-Li表现出两种不同的形态——一种是主要的微米级柱状浸润性Li，另一种是在浸润晶粒之间的未填充间隙区域中的VACNFs上的少量纳米级同轴Li鞘。在Li嵌入过程中，VACNF阵列的顶部形成了富含有机物的松散SEI膜，并且在单个VACNFs周围形成富含无机物的SEI鞘。Li电镀将它们转化为与e-Li表面直接接触的无机物占主导地位的SEIs。Li剥离后，浸润性Li上的SEI表层仍然松散地附着在VACNF阵列上，并且在Li电镀/剥离循环期间不可逆地积累，而纳米级Li上的同轴SEI仍然作为稳定的弹性鞘。松散的SEI表层导致电解质消耗和不均匀性增加，最终导致电池故障。

图1.在Cu衬底上生长的VACNF的FESEM图像：（a,b）视角为30°，（c）俯角为0°。（d）单根VACNF的TEM图像。（e）VACNF/Cu和平面Cu电极分别在1.0mA/cm2下以2.0mAh/cm2的容量进行Li电镀/剥离循环期间的CE。（f）不同循环下VACNF/Cu电极上Li电镀/剥离的电压曲线。（g）Li成核过电位和（h）Li电镀/剥离过电位随循环次数的演变。（i）VACNF/Cu和平面Cu电极的对称循环性能，分别镀有2.0mAh/cm2的Li，循环容量为1.0mAh/cm2，电流密度为1.0mA/cm2。

图2.在1.0mA/cm2下Li电镀至（a）0.75mAh/cm2和（b）2.0mAh/cm2的容量之后，VACNF/Cu电极在30°视角下的FESEM图像。（c）图b中白色虚线框标记区域在30°视角下的FESEM图像和（d）俯视图。（e）镀有2.0mAh/cm2 Li的VACNF/Cu的横截面和（f）FIB铣削后的横截面FESEM图像。在顶面沉积2μm厚的Pt保护层，以保护下面的结构免受Ga+离子束损伤。（g-i）以1.0mA/cm2的速率完全剥离2.0mAh/cm2的电镀Li之后，Li电镀VACNF/Cu电极在30°视角下的FESEM图像。

图3.（a）用于原位拉曼测量的电极配置。（b）在原位拉曼测量过程中，VACNF/Cu电极在10μA下的Li嵌入/脱嵌和Li电镀/剥离过程中的电压曲线。VACNF/Cu电极的原位拉曼光谱：（c）在Li嵌入/脱嵌过程中，在图b中以实心粉色圆圈突出显示的电压附近拍摄，以及（d）在Li电镀/剥离过程中，在以黄色实心圆圈突出显示的指定时间附近拍摄。在不中断循环期间收集拉曼光谱。

图4.Li插层VACNF/Cu电极的XPS深度分析。（a）Ni2p，（b）C1s，（c）F1s，（d）O1s的高分辨率光谱。Ar+离子蚀刻速率为0.08nm/s，使用Ta2O3校准。图4a的插图显示了收集到XPS信号的深度。

图5.（a）在原始条件下，（b）在Li嵌入之后，（c）在1.0mA/cm2下电镀2.0mAh/cm2的Li之后，以及（d）在1.0mA/cm2下完全剥离电镀的Li之后，从电极刮下的VACNFs的低温TEM图像。

图6.示意图说明了在Li嵌入、Li电镀/剥离过程中形成的SEI的结构以及在VACNF/Cu电极上电沉积的Li的形态。