由于高温下差的稳定性以及高的成本，将固体氧化物电化学池(SOC)操作温度低温化以降低商业化应用成本，提高电池寿命已成为当今的发展趋势。然而随着将电池温度降至中温范围(600-800℃)，相伴随而来的电解质欧姆电阻增大以及电极极化电阻迅速增大又制约着中温SOC的发展。基于商业化应用的低极化电阻与高稳定性的需要，提升低温时SOC空气极的催化活性与稳定性至关重要。
近日，厦门大学孙毅飞副教授团队在期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上，发表了最新研究成果“Nanoscale Intertwined Biphase Nanofiber as Active and Durable Air Electrode for Solid Oxide Electrochemical Cells”。研究者通过同轴静电纺丝技术，制备出纳米尺度缠绕(La0.6Sr0.4)0.97Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)与Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)双相纤维结构空气电极(LSCF/GDC NF)。电导率弛豫(ECR)和弛豫时间分布(DRT)结果共同表明，与商用LSCF相比 (1.01×10-3 cm s-1 vs. 4.08 ×10-5 cm s-1)，在运行条件(600 ℃)下，表面氧交换率提高了两个数量级。EIS结果表明，电化学性能同步提高到5倍以上(0.12·cm2 vs. 0.64·cm2)。
此外，在空气/H2O/CO2切换气氛中进行的超过200小时的对称电池稳定性测试表明，LSCF/GDC NF的失活率极低，为1.79×10-6·cm2/ h，且XPS和LEIS光谱证实了其最外表面未检测到明显的Sr偏析。工况X射线衍射(Operando XRD)结果初步揭示了在运行温度下双相缠绕部分GDC对LSCF实施了压缩应变，这有助于保持Sr-O的长度，从而减弱热致伸长的影响。X射线光电子能谱(XPS)和DFT计算结果证明了LSCF/GDC NF中两相边界上氧空位的形成在热力学上有利，提高了本征Sr空位形成的能垒。
图1：LSCF/GDC NF混合纳米纤维形貌与结构表征。
采用同轴静电纺丝方法，成功制备出平均直径为73.87nm，LSCF与GDC摩尔比例为3:2，两相相互交织缠绕LSCF/GDC NF，与商业粉体LSCF相比，其具有较高的比表面积，两相异质界面清晰可见。
图2：LSCF/GDC NF的ECR以及对称电池测试电化学性能。
ECR测试结果表明(图2a,b), LSCF/GDC NF 表面交换系数k*较商业LSCF在600 ℃提升近2个数量级(1.01×10-3 cm s-1 vs. 4.08 ×10-5 cm s-1),活化能降低一倍以上。图2c为对称电池在600 ℃,0.21atm O2下极化阻抗测试结果，催化活性比C-LSCF提升4.12倍，LSCF/GDC NF ORR活化能在所测空气极材料中最低(102.7 kJ/mol)。反应决速步分析表明性能提升归因于吸附氧的解离步骤(O2,ad→ 2 Oad, n=0.5) 催化活性的显著提升。
图3：对称电池测试得到的弛豫时间分布(DRT)以及氧分压依赖关系。
图4：SOFC(a, b)与SOEC(c, d)条件下燃料极支撑单电池电化学性能。
图5：对称电池热稳定性测试及表面化学成分分析。
对称电池稳定性测试表明, LSCF/GDC NF降解速率(1.79×10-6Ωcm2h-1)，与F-LSCF（2.04×10-4Ωcm2h-1）和C-LSCF电极（5.89×10-4Ωcm2h-1）相比降低两个数量级；XPS与LEIS证明性能降解与LSCF表面Sr偏析现象有关。
图6：Sr-O键长对比以及DFT氧空位形成能与Sr偏析能计算结果。
此外，为了进一步探究LSCF/GDC NF 抑制Sr偏析的原子尺度原因，讨论了工况X射线衍射(Operando XRD)在运行温度下Sr-O键长的变化。结果表明，双相缠绕异质界面处GDC对LSCF实施的压缩应变，这有助于保持Sr-O的长度，从而减弱热致伸长的影响。X射线光电子能谱(XPS)和DFT计算结果证明了LSCF/GDC NF中两相边界上氧空位的形成在热力学上有利，提高了Sr偏析形成能。本研究开发的空气电极和该方法对中温SOC以及其他类型的能量转换和存储系统提供了有价值的指导意义。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c01447
人物简介：
孙毅飞，厦门大学副教授、特任研究员，获厦门大学南强拔尖青年计划支持。主持国家/省自然科学面上、青年基金等共计6项。其中以第一作者/通讯作者(第一完成单位)身份在 PNAS、Nat. Catal.、Nano Lett.、Adv. Func. Mater. 、ACS Catal. 、ACS Energy Lett.等发表高水平论文近30篇。现担任Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。获 Nanoscale 2022 Emerging Investigator等；获福建省引进高层次人才计划、江苏省崇本科技领军人才计划等支持，课题组长期招收博士后。课题组主页：http://yfsunlab.xmu.edu.cn/
