高导热、低密度、易加工、低成本的聚合物基导热材料作为热界面材料和电子封装材料被广泛应用于5G通讯、动力电池和芯片等产业领域，是现代电子器件高效、可靠、长期运行的必要保证。然而，除了高热导外，优异的力学强度、柔韧性、热稳定性、电绝缘性和阻燃性对于导热材料在高温、反复弯曲或折叠，信号传输等实际操作条件下的应用也是十分必要的。因此，开发具有优异综合性能的导热材料，满足电子器件向高频化、集成化和多功能化升级的需求，是促进现代电子技术日益进步的必要条件。

在过去的几十年中，各种导热填料，如碳基材料 (碳纤维、碳纳米管、石墨烯和金刚石)、金属材料(金、铝、铜)和陶瓷材料(氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼)已被广泛用于提高聚合物基体的热导率。然而，低效的导热路径，较差的声子谱匹配，以及填料和聚合物基质之间的弱界面相互作用使这些复合材料的热导率很难超过6 W/mK。一些研究人员尝试使用导热路径诱导策略，如冰模板法、磁/电定向控制法、静电纺丝法和聚合物结晶方法等方法希望能大幅度提聚合物基导热材料的热导率。但由于制备过程复杂、制备的材料各向异性使其实际中应用受到很大限制。此外，上述填料的加入会不可避免地降低聚合物基体的机械性能和电气绝缘性。因此，制备热学、力学和电学性能俱佳的新型导热材料仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，哈尔滨工业大学朱嘉琦教授团队，选取具有高长径比，优异机械性能和优异热稳定性的一维芳纶纳米纤维(ANF)与具有极高的热导率(~1000 W/mK)，极大比表面积和优异的电绝缘性(~1010 Ω·cm)的0维纳米金刚石(ND)为原料，利用强阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲氯化铵(PDDA)对ND表面进行功能化使其带正电荷，并通过静电吸引的自驱动过程使功能化的ND (ND@PDDA) 紧密地包裹在带有负电荷的ANF纤维表面形成ANF/ND@PDDA “芯-鞘”排列。

通过溶胶-凝胶和热压法成功将ANF/ND@PDDA自组装结构制备成复合导热膜。由于ANF纤维在凝胶转化过程中可以随机定向，因此能使薄膜内部呈准各向同性结构。并且，ND与ANF之间良好的声子谱匹配、二者界面处强的静电作用和ND连续排列形成的导热通路使薄膜不仅在面内方向上，而且在面外方向上都具有极高的热导率。此外，由于ANF纤维的表面是被ND@PDDA包裹的，薄膜内部的材料排列方式与传统的共混方式制备的薄膜完全不同，该薄膜能完美继承ANF优异的热学、力学和电学性能。这种新颖且简单的制备工艺不但能使ND@PDDA/ANF复合薄膜具有良好的综合性能，还能为制备多功能高导热材料提供新方法，打开新思路。

图1. ND@PDDA/ANF复合薄膜的制备流程图。

图2. PDDA对ND的表面功能化处理。

图3. ANF与ND@PDDA相互作用的表征和ANF/ND@PDDA “芯-鞘”结构的构建。

图4. 不同ND@PDDA添加量制备的ND@PDDA/ANF复合薄膜的光学照片，复合薄膜断口处和表面的SEM图片。

图5. ND@PDDA/ANF复合薄膜的导热性能。

本文利用Materials Studio软件和线性响应计算方法对ANF和ND的声子态密度(phonon density of states, PDOS)进行了计算。计算结果表明ND和ANF之间存在良好的声子谱匹配，能量能在ND-ANF界面处进行有效的传递。当ND@PDDA的添加量为50 wt%时，ND@PDDA/ANF复合膜的面内热导率(λ∥)和面外热导率(λ⊥)分别高达30.99和6.34 W/mK，其面外热导率在所有已报道的电绝缘聚合物基复合薄膜中最高，甚至可以与专门用于纵向传热的热界面材料相媲美。出现这一现象是因为ND@PDDA/ANF复合薄膜内部的“芯-鞘”排列可以避免ND粒子的聚集，并构建有效的导热路径。

此外，ND@PDDA与ANF之间的强界面相互作用可以降低界面热阻，降低声子散射概率，增强声子传播，对提高复合薄膜的热导率起着至关重要的作用。ANF复合薄膜热导率的大幅度提高验证了PDDA对ND功能化和使用溶胶-凝胶方法构建各向同性热传导通路策略是十分有效的。

图6. ND@PDDA/ANF复合薄膜的机械性能。

本研究中制备的ND@PDDA/ANF复合薄膜表现出极为优异机械性能。即使当ND@PDDA含量高达50wt%时，复合薄膜的拉伸强度仍高达71MPa，明显高于商用石墨烯导热纸（10-30MPa）和导热硅橡胶复合材料（<10MPa）；其杨氏模量超过4GPa；韧性为0.85MJ/m3。将50wt% ND@PDDA/ANF复合薄膜折叠成一个复杂的飞机模型，展开后没有观察到裂纹的存在，这意味着该复合膜具有出色的可弯曲性和可折叠性。ND@PDDA/ANF复合膜的优良机械性能使其能够被加工成复杂、精细的形状，可以作为散热元件完美地应用于在重复应力条件下工作的电子设备中。

图7. ND@PDDA/ANF复合薄膜的热稳定性，热膨胀系数和阻燃性。

在我们构造的独特 "芯-鞘 "排列中，ND@PDDA纳米粒子可以很好的保护ANF纤维，从而赋予复合薄膜优异的热稳定性和阻燃性。50wt% ND@PDDA/ANF复合薄膜的起始失重温度(T5%)为510.01℃，耐热指数（THRI）高达279.33℃。

此外，复合材料薄膜还表现出显著的热尺寸稳定性。50wt% ND@PDDA/ANF复合薄膜的热膨胀系数(CTE)低至1.56ppm/K，明显低于传统聚合物(50-300ppm/K)、金属(10-30ppm/K)和陶瓷(3-10ppm/K)。这主要归因于ND的内在低CTE(约1 ppm/K)，ND@PDDA和ANF之间的强相互作用，以及独特的 "芯-鞘 "结构能有效限制ANF纤维拉伸和卷曲运动。极低的CTE将防止ND@PDDA/ANF复合膜在受到温度变化的环境中发生变形，并有效防止因薄膜和电子设备之间形成间隙而导致的散热效果的损失。

图8. ND@PDDA/ANF复合薄膜的电绝缘性和介电性能。

ND@PDDA/ANF复合薄膜表现出了优异的电绝缘性能，50wt% ND@PDDA/ANF复合薄膜的电阻率值为7.96×1012Ω·cm，明显高于临界电绝缘值（109Ω·cm）；因此，这些复合薄膜可以广泛用于对电绝缘性能要求极高的领域。此外，50wt% ND@PDDA/ANF复合薄膜的最小介电常数小于2.7，甚至可与聚酰亚胺(2.0-3.0)，对二甲苯(2.0-2.4)，聚芳醚(2.4-3.0)和聚四氟乙烯(2.4-2.8)等介电材料相媲美，并且低于一些商业薄膜产品，如SiLK Dow Chemical (2.6)和Kapton DuPont (3.5)。所有复合薄膜的介电损耗在整个频率范围内都低于0.1。因此，该导热复合膜在减少信号互连延迟、串扰和电路开发的能源消耗方面具有明显的优势。

工作的亮点、新颖性和意义

1. 制备的ND@PDDA/ANF复合薄膜具有独特的内部结构和超高的热导率

ANF优异的导热性能、机械性能和热稳定性能已被广泛报道，利用氮化硼、石墨烯、液态金属和其他导热填料与ANF结合制备的导热复合纸也被广泛研究。然而，我们的研究是第一次将ANF与ND相结合，并利用ND颗粒在ANF基体中建立有效的导热通路，以提高ANF基复合材料的导热性。我们制备的ND@PDDA/ANF复合薄膜具有准各向同性的结构，其中ND@PDDA颗粒均匀的包裹在ANF纤维的表面形成 "芯-鞘 "排列。这种独特的结构能同时提高ND@PDDA/ANF复合膜的面内和面外热导率，在ND@PDDA添加量为50wt%时，其热导率分别为30.99和6.34 W/mK。尤其其面外热导率高于之前报道的所有电绝缘聚合物基复合薄膜的面外热导率。

2. 对复合材料导热机理的深入分析

我们深入探究了ND对ANF基复合材料热导率的提高机理，研究了ND和ANF之间的声子谱匹配、ND的功能化、ND颗粒在基体内的排列方式以及复合薄膜内各组分之间的强界面作用对热导率的影响机制。特别是我们通过PDDA修饰ND，使ND的表面具有正电位。带正电的ND很容易通过静电吸引与带负电的ANF相互作用，这种静电吸引更类似于离子键，而且相互作用的强度明显强于氢键。这种特殊的静电吸引在降低填料和基体之间的界面热阻和提高复合薄膜的导热性方面起着非常重要的作用。

3. 复合薄膜具有十分优异的综合性能

通过构建 "芯-鞘 "结构，50wt% ND@PDDA/ANF复合膜在导热性能上取得了重大突破，并表现出优异的机械性能、突出的热稳定性、极高的电阻率，以及极低的介电常数和介电损耗。在单一的导热材料中协同实现这些优良性能是很困难的，以前的论文没有报道过这样的多功能材料。该研究所制备的ND@PDDA/ANF复合薄膜在热管理、电气包装、无线电通信、柔性电子和智能可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景，并为多功能导热材料的制备提供指导，在科学研究和工业应用方面都有相当的价值。

论文信息

文章题目：Fabrication of High Thermal Conductivity Nanodiamond/Aramid Nanofiber Composite films with Superior Multifunctional Properties

作者：Xiaolei Wang, Wenxin Cao*, Zhenhua Su, Kunlong Zhao, Bing Dai, Ge Gao, Jiwen Zhao, Kechen Zhao, Zhuochao Wang, Tingting Sun, Jiecai Han, and Jiaqi Zhu*

期刊名：ACS Applied Materials & Interfaces

年份：2013

DOI: 10.1021/acsami.3c02574

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c02574

研究团队简介