TiO₂是一种多功能、多用途的材料，广泛应用于电子、陶瓷、涂料、能源、催化等领域，其中纳米颗粒因其高比表面积而成为最常用的材料之一。静电纺丝制备的连续型TiO₂纳米颗粒纤维具有光化学活性高、活性位点可调、易于回收等优点，在催化领域引起了极大的兴趣。然而，由于陶瓷TiO₂本身的脆性，它们很容易破裂。引入异型结的合成策略可以为制备柔性氧化物陶瓷纳米膜的一般方法提供新的思路。

东华大学闫建华教授团队报道了一种二维片层插层增韧策略，通过溶胶-凝胶静电纺丝法然后低温煅烧制备柔性TiO₂ 纳米纤维薄膜。MXene (Ti₃C₂Tx)纳米片在TiO₂ 纳米纤维中原位掺杂减小了晶粒尺寸，并引入了MXene衍生的二维缺陷TiO₂平面，不仅产生曲折的晶界，可以减少裂纹扩展，还形成了了弹性砖-砂浆结构的异型结，可以吸收更多的外部功。双重作用显著提高了TiO₂ 纳米纤维膜的断裂强度，从0.06 MPa提高到0.16 MPa。不仅如此，Mxene插层还能够减少TiO₂的带隙，更有效地导电光生载流子。在不使用牺牲剂和光敏剂的情况下，光催化CO₂还原为CH4的反应速率可达31.6 μmol/g/h。在简单的插层作用下同时提高了TiO₂纳米纤维的柔韧性和光催化效率。相关研究成果以“MXene-intercalation induced ordered brick-mortar structures of allomorph junctions for enhanced flexibility in TiO₂ nanofibers and photocatalytic efficiency”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

图1用于光催化CO₂还原的柔性TiO₂ 纳米纤维的制备以及其提高光催化CO₂还原效率的机理示意图。

在纺丝溶胶中加入MXene纳米片，不仅可以增强前驱体聚合物钛酸异丙酯(TIP)与聚合物模板聚乙烯氧化物(PEO)之间的交联，而且使溶胶体系均质化。因此后续静电纺丝过程中，存在MXene纳米片的凝胶前驱体可以形成稳定纳米纤维膜。

图2  TiO₂ 纳米纤维膜的弯曲晶面，砖砂浆结构以及柔韧机理的理论模型。

在随后的高温煅烧过程中，MXene热解形成的碳可以阻止晶粒长大，从而减小晶粒尺寸，形成更弯曲的晶界。此外，Mxene衍生的TiO₂还能够桥接Tip衍生的TiO2晶体，形成砖(Tip转化的TiO₂)-砂浆(Mxene衍生的TiO₂)异型结结构。弯曲的晶界结构和砂浆结构都能在拉伸过程中储存更多的弯曲能，从而增强了纳滤膜的拉伸性和柔韧性。

图3 基于柔性TiO₂ 纳米纤维膜的CO2光催化还原性能：TiO₂和插层TiO₂ 纳米纤维膜的电子能带以及光催化选择性生成气体示意图。

由于MXene纳米片原位掺杂到TiO₂ 纳米纤维，引入了MXene衍生的二维缺陷的TiO₂平面，这不仅减小了TiO₂的带隙，更有效地导电光生载流子，而且增强了选择性生成CH₄的性能，拓宽MXene基光催化剂的应用范围。在不使用牺牲剂和光敏剂的情况下，光催化CO₂还原为CH₄的反应速率可达31.6 μmol/g/h。

小结：这项工作提出了一种异型结增韧策略，利用溶胶-凝胶静电纺丝技术制备柔性和坚韧的M-TiO₂ NF膜。M-TiO₂ 纳米纤维的内部由弯曲的晶界结构组成，其内部晶粒也被细化。结果表明，坚固的氧化陶瓷纳米膜表现出传统陶瓷膜所没有的显著柔软性。并且作者还基于晶粒细化和多晶界滑塞积，研究了基于尺度效应的物理机制，揭示了宏观力学行为的物理机制。通过引入异型结的合成策略同时实现高性能光催化应用的突破，在柔性陶瓷材料器件中具有广阔的应用前景。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142798