DOI: 10.1002/admt.202201708

将生物基纳米材料3D打印成具有设计灵活性、结构各向异性和长期稳定性的复杂结构是生物医学应用的关键问题。在此，使用由纳米纤维素、海藻酸盐和CaCO3纳米粒子组成的多糖墨水，制备了具有各向异性、防水性和可调机械性能的3D打印离子交联结构。该油墨具有优异的剪切稀化性能，再加上双重甚至三重挤压，即使在交联后，也可以打印出形状逼真的复杂结构（管、桶、耳朵和船模型）。各向异性印刷交联结构可以通过控制经由印刷路径的纤维取向、交联剂的量、用于交联的酸的类型（从弱到强）和存储介质来进行机械调节。这使得该材料在湿润状态下具有定制的柔性以及1-30MPa的拉伸模量。将160-600mmHg的静水压力与生理流体一起施用于管状结构（心血管系统模型）24h，显示管内无泄漏或破裂。3D打印和空间控制的结构各向异性提供了巨大的设计自由度，使软机器人或生物医用定制材料的制备成为可能。

图1.多挤压DIW 3D打印的示意性过程概述：a）油墨制备所需的材料，包括来自木浆的NFC、CaCO3 NPs和来自褐藻的Alg，b）在打印管中直接使用特制的搅拌器进行混合，c）打印具有不同油墨成分和纤维排列方式的支架，d）与Gdl交联以释放游离的Ca2+，从而形成“蛋盒”结构，以及e）对表现出各向异性结构的柔性物体进行材料测试。

图2.a）来自Ink1.1的3D打印立方体（12×12×7mm3，≈1mL），并使用Gdl、CaCl2、HCl在EtOH/H2O和H2O中交联，b）在环境条件下，用Gdl和HCl交联过程中测量的CO2释放量；插图显示了用于交联的两种不同的样品尺寸，以及c）使用Gdl在EtOH/H2O中交联之前和d）之后，印刷干燥立方体中钙的SEM-EDX图。

图3.NFC/Alg结构、使用Gdl在EtOH/H2O中得到的交联结构的机械性能和显微图像。a）交联后浇铸和3D打印样品的应力-应变曲线和机械性能比较。交联NFC/Alg结构（风干）的SEM图像（b：表面和c：横截面）。纵向（d：表面和c：横截面）网格印刷交联结构的荧光显微镜图像。在SEM和荧光图像中，印刷方向（纤维排列）由黄色实线表示。

图4.NFC/Alg结构在不同条件下交联和储存的机械性能。a,e）由Ink1.1印刷并使用Gdl、HCl和CaCl2交联的结构（纵向），b,f）由Ink1.1印刷，用Gdl交联，并在不同条件下储存的结构（横向），c,f）由含有不同CaCO3浓度的油墨印刷，使用Gdl交联，并在不同的EtOH/H2O和NaCl溶液中储存24h的结构（纵向）。

图5.交联样品在EtOH/H2O和0.9wt%NaCl中储存24h后的钙浸出量（a：质量当量，b：相对质量）。

图6.a）3D打印交联NFC/Alg/CaCO3 NPs扁平和不同角度扭曲的片材：（i：纵向打印；用Gdl引发交联；ii：横向打印；用CaCl2引发交联，iii：纵向、网格和垂直打印）。b）3D打印Gdl交联管（打印方向：纵向，尺寸：d：8mm，h：65mm，壁厚：1-1.5mm）的稳定性试验，在生理环境中压力高达160-600mmHg，持续24h（i：75mmHg，ii：300mmHg，iii：600mmHg），c）3D打印Gdl交联管（打印方向：纵向），用镊子压缩并释放60次，d）3D打印CaCO3 NPs/Gdl交联i）管、ii）桶、iii）耳和iv）船模型（打印方向：纵向）。

图7.HEK-293细胞在3D打印PLA（对照）和Gdl交联NFC/Alg（Ink1.1）结构的样品提取物（上清液）上的存活率。实验持续24h。将值归一化为PLA的吸光度。