DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.156386

本研究通过碳涂层Co-CoOx（C/Co-CoOx）纳米管修饰锰掺杂碳纳米纤维（Mn-CNF）制成了柔性超级电容器电极。在优化的Mn浓度下电纺丝Mn掺杂聚丙烯腈（PAN）–2-甲基咪唑（2MI）溶液，然后通过添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的湿浸渍对ZIF-67进行表面负载。这些ZIF-67负载Mn纤维退火时，在Mn-CNF表面上形成了碳涂层C/Co-CoOx纳米管。在PVP的存在下，ZIF-67发生定向附着，即使在高温退火后也能形成均匀分散的CoOx颗粒。XRD光谱显示金属Co纳米颗粒（NPs）的形成，而拉曼光谱和XPS表明Co颗粒氧化。碳涂层限制了Co的氧化，因此，颗粒被称为C/Co-CoOx。由C/Co-CoOx修饰CNFs和水电解质构成的对称超级电容器电池在电流密度为0.25mA/cm2时的电容达到1263mF/cm2，最佳情况下的宽电位窗口为1.4V。长期循环显示10000次循环后电容保持率为110%。此外，弯曲试验和供电LEDs证明了所制备纳米纤维电极的柔性和改善的电荷存储。

图1.（a）电纺丝前体溶液的制备和（b）Mn-PAN-2MI纤维的电纺丝示意图。（c）Mn-PAN-2MI纤维浸渍在ZIF-67溶液中。（d）ZIF-67修饰Mn-PAN-2MI纤维的稳定化和碳化（上），柔性样品的照片（左下），以及修饰纤维的SEM图像（右下）。（e）Mn-PAN-2MI纤维的浸渍和碳化转变示意图。

图2.（a）具有D和G带的拉曼光谱，以及（b）Case1、Case2和Case3的XRD图。

图3.（a）Case1、（b）Case2和（c）Case3的C/Co-CoOx纳米管负载Mn-CNFs的SEM图像。

图4.（a）C/Co-CoOx/Mn-CNF的低倍率TEM图像。（b）HRTEM图像及插图显示了与Co和碳的间距相对应的d间距的放大视图，（c）Case2的SAED图案，以及（d）高倍率TEM图像。（e）C、N、O、Co和Mn的EDS元素图。

图5.（a）C1s、（b）N1s、（C）Co2p和（d）Mn2p的XPS芯能级光谱。

图6.（a）Case1、（b）Case2和（c）Case3超级电容器的循环伏安曲线。（d）100mV/s扫描速率下的对比CV曲线，（e）log（峰值电流）vs.log（扫描速率）。（f）EDLC和扩散控制电容贡献（%）。（g）各种电位窗口和（h）弯曲角度（0°、45°和90°）下Case2的CV曲线（100mV/s）。（i）90°弯曲角下不同扫描速率的CV曲线。（j）快照显示了不同弯曲条件下的软包超级电容器。

图7.示意图显示了（a）Mn-CNF表面上的碳涂层Co-CoOx管状形态及其电化学行为。（b）Co-CoOx NPs的定向附着（OA）示意图。（c）Co-CoOx颗粒和CNFs之间的电荷转移过程，（d）Co-CoOx的OA（定向附着）和孪生生长及其平面取向的HRTEM图像。

图8.恒流特性：（a）使用Case2制备的硬币电池在不同电流负载下的GCD曲线。比较三种样品（b）在5mA/cm2下的GCD曲线、（c）电容、（d）Ragone图、（e）奈奎斯特图和（f）长期循环性能。（e）中的插图为Randles等效电路，（f）中的插图显示了Case2第一个和最后三个循环的GCD曲线。（g）电流负载为1mA/cm2时，电位窗口增加，（h）导致电容变化。（h）中的插图为Case2在不同电位窗口（ΔV=1.0至ΔV=1.4V）下的Ragone图。（i）Case2为三个发光二极管供电的示例证实了这种超级电容器的出色储能性能。