DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.156213

二氧化氮是一种有毒气体，会危害环境并威胁人类健康。因此，开发高灵敏度NO2气体传感器是十分必要的。在此，本研究通过静电纺丝制备了Rh掺杂ZnO纳米纤维。XRD图谱的Rietveld细化结果证明了Rh成功掺杂到ZnO晶格中。XPS光谱显示存在大量的表面氧空位缺陷，这有利于提高灵敏度。通过SEM和HRTEM分别研究了纳米纤维的形态和晶格。制备了基于1%Rh掺杂ZnO纳米纤维的高灵敏度NO2气体传感器，实验检测限为50ppb（或18.6ppb，理论信噪比＞3）。在150℃的最佳工作温度下，对50ppb和10ppm NO2的响应值（Rg/Ra）分别为1.04和36.17，对应的响应时间为45秒和32秒。该传感器还表现出良好的选择性、可重复性和相对湿度与响应值之间的线性关系。Rh的掺杂引入了大量的表面氧空位缺陷。这些缺陷是对NO2更有利的吸附位点。该传感器超灵敏度的原因如下：（1）NO2和具有表面氧空位缺陷的ZnO之间的结合能比化学计量表面吸附的结合能强1.5倍；（2）具有表面氧空位的ZnO可以与NO2发生反应，生成NO，从而诱导电荷转移；（3）Rh对NO2和H2O的催化活性。

图1.Rh掺杂ZnO纳米纤维的合成示意图。

图2.（a）纯ZnO和Rh掺杂ZnO纳米纤维（1%）的X射线衍射图。（b）（a）的（100）、（002）和（101）面的衍射峰的放大图。（c,d）分别是纯ZnO和Rh掺杂ZnO（1%）的Rietveld细化结果。

图3.（a-c）Rh掺杂ZnO纳米纤维（1%）的Zn2p、Rh3d和O1s的XPS光谱。（d）没有任何掺杂的ZnO纳米纤维的O1s的XPS光谱。

图4.（a,b）煅烧前的前体ZnO纳米纤维的低倍和高倍SEM图像。（c,d）通过煅烧获得的Rh掺杂ZnO纳米纤维（1%）的SEM图像。（e,f）Rh掺杂ZnO（1%）的HRTEM图像。（f）从（e）中的红色矩形区域捕获。（g）Rh掺杂ZnO纳米纤维（1%）的EDS元素映射图像。

图5.（a-f）传感器1对10ppm～50ppb NO2的瞬态响应，（g）基于不同掺杂比的Rh掺杂ZnO的所有传感器对10ppm NO2的温度相关响应值。（h）150℃下传感器1对50ppb NO2的重复性试验。（i）在150℃、RH=25%的条件下，传感器的浓度相关响应值。

图6.（a）150℃下传感器1对10ppm NO2、SO2、氨气、甲醇、丙酮和乙醇的选择性雷达图。（b）传感器1对空气和N2中稀释的10ppm NO2的电阻变化。（c）和（d）150℃下传感器1对10ppm NO2的RH相关响应值。

图7.（a）NO2分子吸附在ZnO的缺陷（1010）表面上。（b）吸附的一个O原子位于空位上。（c）空位上的O原子与两个表面Zn原子结合。然后，NO2分子解离成O和吸附的NO。（d）NO分子从表面脱附，留下干净的化学计量ZnO（1010）表面。

图8.气敏机理示意图。（a）在空气中的Rh掺杂ZnO，（b）在NO2气氛中的Rh掺杂ZnO。