DOI: 10.1016/j.seppur.2022.123001

电化学废水处理对于全球水资源危机显得尤为重要，但其往往受到离子交换膜（IEM）性能的限制。低耐化学性和结垢是下一代IEMs开发中的主要问题。磺化二氧化硅基纳米纤维阳离子交换膜（CEMs）具有优异的耐化学性和自清洁性能，为上述问题提供了一种有前途的解决方案。首先采用溶胶-凝胶法合成正硅酸乙酯（TEOS）和3-巯基丙基三乙氧基硅烷（MPTES），然后通过直接电纺丝以生产离子交换容量（IEC）为1.3mmol/g的纳米纤维膜，不需要额外的基质。所制备的纳米纤维CEM在实验室规模的电化学测试中表现优异，在电流密度为128或256A/m2的情况下进行Na+传输时，其电阻为3.2±0.4*10-3Ωm2，库仑效率为±70%。此外，纳米纤维CEM对强酸溶液和氯显示出优异的耐受性。在膜被CaCO3污染后，纳米纤维CEM显示出自清洁特性，在使用过程中不需要额外的清洁步骤。上述结果说明了二氧化硅基纳米纤维CEM在工业水处理应用中的卓越性能。

图1：二氧化硅基纳米纤维CEM的生产过程概述。通过TEOS和MPTES的共缩合，获得硫醇官能化网络并电纺成纳米纤维。硫醇基的进一步氧化形成磺化纳米纤维。为了确保二氧化硅基纳米纤维CEM的防水性能，使用氯硅烷对其进行疏水烷基链官能化。

图2：实验室规模的EC装置，由有机玻璃制成，两个隔间由阳离子交换膜隔开。

图3：具有不同MPTES负载的二氧化硅基纳米纤维CEM的ATR-FTIR光谱显示，随着MPTES量的增加，690cm-1处的Si-CH2信号增强，证明了静电纺丝后纳米纤维上存在MPTES官能团。所有光谱均基于1076cm-1处的信号进行归一化，该信号由Si-O-Si振动引起。

图4：氧化前（红线）和氧化后（绿线）纳米纤维CEM的XPS分析。信号的变化表明膜的氧化成功。

图5：用氯硅烷对二氧化硅网络进行功能化。

图6：a）电纺丝随后、b）在H2O2中氧化之后，以及c）在Cl-OdMS中官能化之后的SEM图像。

图7：纳米纤维CEM的应力-应变曲线表明，湿样品的破坏应变增加，在支撑层存在的情况下，强度提高。在支撑层存在的情况下进行拉伸试验，直到纳米纤维膜在1.2%（干）或3.2%（湿）下达到破坏应变。因此，UTS为该区域的最大值。

图8：a）EC制氯过程中膜电阻随时间的变化。纳米纤维CEM显示出与商业CMI-7000相当的优异抗氯性能。b）暴露于氯之前和之后纳米纤维CEM的SEM图像，c）暴露于氯之前和之后CMI-7000的SEM图像。

图9：在3个循环内用1M H2SO4清洗1小时前后a）纳米纤维CEM和b）CMI-7000的膜电阻。纳米纤维CEM在结垢后电阻没有增加，这表明结垢产物很容易去除，并且主要存在于膜的外表面。

图10：a）纳米纤维CEM和b）CMI-7000在有清洁作用和无清洁作用的情况下结垢后的SEM图像。两种膜均未因污染和/或清洁而降解。然而，当不进行清洁时，CMI-7000完全被CaCO3覆盖，而纳米纤维CEM由于其自清洁能力，仅显示CaCO3沉淀物残留的小斑点。

图11：a）每次循环后在H2SO4中进行清洗和b）不进行清洗情况下，膜被污染的时间点（由达到27V的电位确定）。在多个循环中纳米纤维CEM的自清洁性能没有随时间的推移而下降。