DOI: 10.1002/adma.202209628

由于Al3+电子结构独特，库仑相互作用强烈，成键情况复杂（同时为共价键/离子键），与Al3+键合轨道不匹配的传统电极通常表现出缓慢的动力学过程，从而导致充电铝电池（RABs）性能较差。在此，为了打破Al3+和电极之间相互作用失配的限制，本研究开发出一种未曾涉猎的Se2.9S5.1基正极，该电级与Al3+有足够的价电子能量重叠，并且其结构易于制备。由这种新型策略构建的自支撑多通道碳纳米纤维封装Se2.9S5.1在50mA/g时的容量高达606mAh/g，表现出快速动力学（2.0A/g时为211mAh/g）、较强的稳定性（经3000次循环后在0.5A/g时为187mAh/g）和增强的柔性。同时，原位/非原位表征也揭示了RABs中SexSy的未探索机制。

图1.SexSy和Al3+之间相互作用的理论模拟。a）新型SexSy正极的示意图，其中含有匹配/失配相互作用能键和适合/不合适Al3+存储的调节结构。b）AlS2、c）Al20S34和d）Al27S27中Al-S键的电子密度差和结合能。e）Al-S键随SexSy中Se/S比率的变化规律。

图2.制备样品的合成与表征。a）Se2.9S5.1@MCNF的制备过程示意图。b）Se2.9S5.1@MCNF的FE-SEM图像，c）Se2.9S5.1@MCNF的放大SEM图像。d）Se2.9S5.1@MCNF的HR-TEM图像。e）Se2.9S5.1@MCNF的HAADF-TEM图像，插图为SAED图谱。f）Se2.9S5.1@MCNF的TEM图像以及对应的元素映射图像。g）自支撑Se2.9S5.1@MCNF电极的照片。Se2.9S5.1@MCNF和对照样品（Se2.9S5.1和原始MCNF）的h）XRD图谱和i）拉曼光谱。j）Se2.9S5.1、MCNF和Se2.9S5.1@MCNF的TGA曲线。

图3.Se2.9S5.1@MCNF的电化学性能。a）Se2.9S5.1@MCNF在0.2mV/s扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。b）Se2.9S5.1@MCNF在50mA/g电流密度下的初始充电-放电曲线。c）第1、第50、第100、第250和第500次充放电曲线，插图为Se2.9S5.1@MCNF电极在500mA/g电流密度下的电压-时间曲线（351-357次循环）。d）SeS@MCNF、SeS2@MCNF、Se2.9S5.1@MCNF以及用于RABs的其他正极的额定容量。e）Se2.9S5.1@MCNF和MCNF电极的电化学阻抗谱（EIS）。f）Se2.9S5.1@MCNF和用于RABs的代表性正极材料的循环性能比较。g）Se2.9S5.1@MCNF在500mA/g下的循环性能。

图4.通过原位/非原位光谱表征反应机理。a）Se2.9S5.1电极在代表性状态下的原位表征，即原始状态、放电至0.45V、完全放电、充电至1.2V和完全充电状态。在代表性状态下Se2.9S5.1电极中b）Se3d和c）S2p的原位XPS光谱。d）RABs中Se2.9S5.1的可能反应过程图解。e）放电过程和f）充电过程中Se2.9S5.1电极的原位拉曼光谱。

图5.RABs中SexSy反应调节的模拟。a）SeS2、b）Se2.9S5.1和c）SeS中Se-S键的电子密度差和结合能。d）Se-S键随SexSy中Se/S比率的变化规律。e）Al2S3和f）Al2Se3的电子密度差俯视图。蓝色的电子云表示电子损失，红色的电子云表明电子聚集。g）Al原子在优化的Se2.9S5.1@MCNF的晶体平面上的扩散路径示意图。h,i）SeS2、SeS、Se2.9S5.1和Se2.9S5.1@MCNF上Al原子的能垒。