DOI: 10.1002/adma.202208533

电催化双电子氧还原（2e- ORR）转化为过氧化氢（H2O2）在造纸、废水处理、液体燃料生产和公共卫生等多个领域引起了广泛的关注。目前的工作集中于研究低成本、大规模且可持续的高活性、高选择性电催化剂。在此，本研究采用氟和硫双掺杂策略设计了基于无金属碳纤维的大型H2O2电催化剂。与可逆氢电极（RHE）相比，优化的样品具有0.814V的高起始电位，几乎是理想2e-途径选择性的99.1%，优于最近报道的大多数碳基或金属基电催化剂。第一原理理论计算和实验表明，分子间电荷转移结合来自氟和硫双重掺杂的电子自旋重分布是提高2e- ORR性能的关键因素。总之，这项工作为设计与实现H2O2生成和其他工业领域的大型高选择性电催化剂提供了一条新的途径。

图1：（a）FS-CFs催化剂的合成步骤示意图。PES@PVDF纤维（b）和最终FS-CFs催化剂（c-d，不同放大倍率）的SEM图像。（e）FS-CFs催化剂的TEM和（f）HR-TEM图像（插图为相应的FFT图）。（g）FS-CFs催化剂的HAADF和EDX映射图像。

图2：具有不同S/F比的样品的结构表征。（a）前体比率不同的所有样品的XRD图谱和（b）拉曼光谱。所选样品的XPS全扫描（c）和相应的S2p高分辨率光谱（d）。（e）含硫物质的比例随前体比例的变化。（f）固态魔角自旋（MAS）19F NMR谱。

图3：在O2饱和0.1M KOH电解质中，用于RRDE的具有不同前体比例的催化剂的ORR性能。（a）在1600rpm的RRDE转速和10mV/s的扫描速率下，所有FS-CFsr（r代表PES和PVDF之间的前体比率）样品的线性扫描伏安法（LSV）曲线（下图：盘电流密度；上图：环和测定的H2O2电流密度）。（b）基于H2O2电流密度的Tafel斜率图。根据LSV极化曲线计算的不同催化剂的H2O2摩尔选择性（c）和电子转移数（d）。（e）0.65V（vs.RHE）时的H2O2部分电流密度以及Tafel斜率值随S/F前体比率的变化。（f）起始电位和H2O2选择性随S/F前体比率的变化。（g）选择性和催化活性与最新技术的比较。蓝色区域是指所报告的催化剂可能的最高选择性值。

图4：在不同温度（T从730到930℃）下合成的FS-CFs7:3样品的2e- ORR催化性能。（a）当RRDE转速为1600rpm、扫描速率为10mV/s时样品的LSV曲线

（下图和上图分别对应于盘电流密度和环电流密度）。根据LSV极化曲线计算的不同催化剂的H2O2的电子转移数（b）和摩尔选择性（c）。

图5：*OOH中间体的吸附构型以及通过DFT计算得到的相应自由能分布。（a-d）CFs、S-CFs、F-CFs和FS-CFs模型的俯视图。（灰色、银色、黄色、红色和白色球体分别代表C、F、S、O和H原子）（e）O2还原路径的自由能分布，其中每种状态的电荷对应于URHE=0.7V的电位。（F）当URHE=0.7V时，与其他贵金属催化剂相比，具有不同F/S掺杂的CFs上2e- ORR的理论活动火山图。