DOI: 10.1016/j.compositesb.2022.110401

本研究以EA9396（一种粘度相对较高的树脂体系）为基材开发出新型高性能环氧树脂基纳米复合粘结剂，通过开发有效的纳米技术创新地使用碳纳米纤维（CNF），实现了CNF的均匀分散，显著提高了粘结强度，特别是在高温下。EA9396是一种基于四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（TGDDM）的航天级环氧树脂胶粘剂，具有较高的玻璃化转变温度和粘度，将其与功能化的CNFs和相分离的聚（苯乙烯）-聚（丁二烯）-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物（SBM）相结合。用聚乙烯亚胺树枝状聚合物（PEI+OZ-CNFs）或胺类固化剂（H+OZ-CNFs）对臭氧处理的CNFs（OZ-CNFs）进行功能化，并使用X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）表征，以确认胺官能团的化学反应。室温下的机械测试表明，与未改性的环氧树脂（35.6MPa）相比，含有SBM和经PEI或固化剂功能化的CNFs的优化纳米复合粘合剂的搭接剪切强度（50MPa）增加了40%。在90℃的高温下，含有SBM和经PEI或固化剂功能化的CNFs的粘合剂的强度分别提高了35%和38%（29.5MPa和30MPa）。SEM图像显示，CNF功能化在粘合剂中提供了更均匀的分布，并增强了裂纹扩展过程中的SBM塑性变形。PEI和固化剂功能化也显著降低了CNF的拔出水平，据信这是能量耗散机制增强的原因，从而导致搭接剪切强度显著增加。

图1.CNFs的超声臭氧分解（USO）处理和胺功能化导致的表面氧化示意图，a）PEI+OZ-CNFs和b）H+OZ-CNFs。

图2.a）未经处理的CNF（插图显示了高倍放大）、b）oz-CNF、c）PEI+OZ-CNF和d）H+OZ-CNF的SEM图像。

图3.未处理和功能化CNFs的XPS光谱。（a）显示元素O、N和C变化的全扫描光谱以及高分辨率C1s光谱：（b）CNF、（C）OZ-CNF、（d）PEI+OZ-CNF和（e）H+OZ-CNF。

图4.未处理和功能化CNFs的FTIR光谱。

图5.预混合（行星混合）和第10道三辊研磨后SBM+EA9396混合物中未处理和功能化CNF分散体的光学显微照片。

图6.未改性和纳米复合粘合剂的FTIR光谱：a）EA9396，b）SBM，c）SBM+EA9396，d）PEI，e）胺类固化剂，f）OZ-CNF+SBM+EA9396，g）PEI+OZ-CNF+EA9394和h）H+OZ-CNF+EA9396。

图7.CNF+10%SBM+EA9396三元纳米复合粘合剂在室温试验条件下的搭接剪切强度。水平线表示未改性环氧树脂的搭接剪切强度。

图8.CNF+10%SBM+EA9396三元纳米复合粘合剂在高温（90℃）下的搭接剪切强度。水平线表示未改性环氧树脂的搭接剪切强度。

图9.粘接接头的断裂表面：a）EA9396，b）2wt%SBM+EA9396，c）5wt%SBM+EA9396，和d）10wt%SBM+EA9396。

图10.杂化纳米复合胶粘剂接头的断裂表面：a）0.1wt%CNF+10wt%SBM+EA9396，b）0.3wt%OZ-CNF+10wt%SBM+EA9396，c）0.5wt%PEI+OZ-CNF+10wt%SBM+EA9396，和d）0.3wt%H+OZ-CNF+10wt%SBM+EA9396。

图11.低温断裂纳米复合粘合剂的低倍和高倍放大SEM图像：a,b）0.1wt%CNF+10wt%SBM+EA9396，c,d）0.3wt%OZ-CNF+10wt%SBM+EA9396，e,f）0.5wt%PEI+OZ-CNF+10wt%SBM+EA9396和g,h）0.3wt%H+OZ-CNF+10wt%SBM+EA9396。

图12.杂化纳米复合粘合剂的可能增韧机制示意图：a）CNF+SBM+EA9396，b）OZ-CNF+SBM+EA9396，c）PEI+OZ-CNF+SBM+EA9396和d）H+OZ-CNF+SBM+EA9396。