DOI: 10.1002/adma.202208661

氮配位的钴单原子电催化剂，尤其是那些由高温热解钴基沸石咪唑酯骨架（ZIFs）得到的电催化剂，已成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）氧还原电极设计的一个新方向，因为与重要的铁基电催化剂相比，其具有更强的耐久性，而且与膜和离子体降解有关的芬顿效应更小。然而，热解技术导致活性位点结构模糊，孔隙度和形态不理想，暴露的活性位点较少。在此，本研究使用无需热解策略得到的液体可加工性钴基共价有机聚合物（Co-COP），通过静电纺丝法直接制备了高度稳定的交联纳米纤维电极。所得纤维可以容易地形成具有均匀分层多孔结构和催化剂表面原子Co活性位点完全分散的自支撑大面积膜。聚焦离子束-场发射扫描电子显微镜和计算流体动力学实验证实，相对扩散系数提高了3.5倍，这可以为反应物进入活性位点并有效排出所产生的水提供有效途径。因此，与传统喷涂方法相比，集成式Co-COP纳米纤维电极的峰值功率密度提高了1.72倍，并且其耐久性显著增强。值得注意的是，这种纳米制造技术还保持了优异的可扩展性和均匀性，这些都是辅助PEMFCs膜电极组装制造所需的特性。

图1.交联纳米纤维电催化剂的制备。a）交联纳米纤维电极的制备过程示意图。b）通过静电纺丝获得的交联纳米纤维膜的照片。

图2.结构表征。a）不同压力下的电阻率。b）传统喷涂电极、PAA纳米纤维电极和交联纳米纤维电极的热诱导交联反应和接触角。c）PAA纳米纤维电极和交联纳米纤维电极的FTIR光谱。d）AFGC、Co-COP/AFGC和交联纳米纤维的N2吸附-解吸等温线以及e）孔径分布曲线。f,g）交联纳米纤维的SEM和h）TEM图像。i）交联纳米纤维的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和j）元素映射图像。

图3.XANES分析。a）Co-COP/AFGC、Co箔、CoO、Co3O4和CoPc的Co K-edge XANES光谱。b）Co K-edge EXAFS振荡的傅里叶变换（FT）。c）R空间的相应EXAFS分析（插图为Co-COP/AFGC、Co（紫色）、N（蓝色）和C（灰色）的图解模型）。d）Co-COP/AFGC的小波变换（WT），其中Co箔、CoO、Co3O4和CoPc作为参考。

图4.质子交换膜燃料电池性能和耐久性试验。a）传统电极（左）和纳米纤维电极（右）的概念图。b）不同离聚物含量和%RH下的最大功率密度。c）交联纳米纤维和传统喷涂电极的归一化电容，由50%RH-100%RH下测得的CVs计算得出。d）由常规喷涂电极和交联纳米纤维电极组成的5cm2 H2-O2 MEA燃料电池的极化曲线。e）将基于交联纳米纤维电极的PEMFCs与先前报道的基于无热解COP ORR催化剂的PEMFCs在0.6V下的电流密度和峰值功率密度进行比较。f）使用所示正极催化剂的PEMFCs在电流密度为0.5A/cm2时的奈奎斯特图，插图显示了等效电路模型。g）膜电极处于不同位置的燃料电池的极化曲线。h）交联纳米纤维电极动态循环过程的稳定性。i）在0.4A/cm2的电流密度下进行耐久性试验。

图5.计算流体动力学模拟和氧扩散。a）传统喷涂和d）交联纳米纤维样品的FIB-FESM图像。b）传统喷涂和e）交联纳米纤维样品在XY、XZ和YZ不同方向上的结构重建结果。c）传统喷涂和f）交联纳米纤维电极处O2扩散的计算流体动力学模拟。g）EIS光谱的DRT分析结果。h）相应的计时电流曲线和吸附氧含量。i）耐久性测试后交联纳米纤维中Co2p的高分辨率XPS光谱。