DOI: 10.1016/j.cej.2022.140031

单原子催化剂（SACs）极高的原子分散度为高效催化开辟了新的途径。然而，如何平衡SACs常规纳米级催化载体的易得性、简便制备和可回收性仍然是一个巨大的挑战。在这项工作中，研究者通过共轴乳液静电纺丝和CO2热活化方法制备了负载高达5.6wt%的氮掺杂碳固定化Pd SACs，其形式为多尺度多孔中空纤维。获得的Pd SACs碳纤维具有竹子般的管状结构，管壁上存在多尺度孔，其暴露出反应物可接触的活性位点。多尺度多孔中空Pd SACs对苯乙炔半氢化具有高活性和高选择性。这种通用方法也适用于制备许多其他1D金属SACs，如Pt、Ru和Co，这对于开发高效的SACs意义重大。

图1.Pd SACs负载氮掺杂碳中空多孔纤维（Pd1@NC-PHF）的合成方案。首先，以Pd（acac）2/PAN/DICY/PS/DMF溶液为外流体，PS/DMF溶液为内流体，通过同轴静电纺丝制备核壳前驱体纤维。然后在空气中对前驱体核壳纤维进行预氧化，使PAN氧化环化。同时，外层和内层的PS被去除，并在管壁上留下中空通道和多尺度孔。最后，通过在CO2气氛中高温煅烧预氧化的纳米纤维，使碳活化，从而得到竹子状Pd1@NC-PHF。

图2.a）大面积Pd1/NC-PHF垫。b）Pd1/NC-PHF的SEM图像。c）Pd1/NC-PHF的横截面SEM图像（插图显示放大截面），显示出中空多孔结构。d）Pd1/NC-PHF的暗场TEM图像，管壁上的通道和孔清楚可见，并且没有团聚的纳米颗粒。e）Pd1/NC-PHF的AC-HAADF-STEM图像，红色圆圈中的亮点为Pd单原子。f）Pd1/NC-PHF中Pd、N、C的TEM元素映射图像。

图3.a）Pd1/NC-PHF、Pd箔和PdO中Pd k-edge处的XANES光谱，Pd1/NC-PHF的曲线在Pd箔与PdO之间，表明Pd原子为正价。b）Pd1/NC-PHF、Pd箔和PdO的k2-加权R空间傅里叶变换EXAFS光谱，Pd1/NC-PHF中没有Pd-Pd峰，表明Pd的原子色散。c-e）c）Pd1/NC-PHF、d）Pd箔和e）PdO的Pd k-edge EXAFS信号的小波变换。f）Pd1/NC-PHF拟合的EXAFS数据，表明Pd的配位为Pd-N4。插图为Pd-N4结构模型。

图4.a）Pd1/NC-PHF前体纤维在空气气氛中的TGA和DSC曲线，预氧化温度设置为350℃。b）在CO2和N2气氛下Pd1/NC-PHF预氧化纤维的TGA曲线。c）Pd1/NC-PHF制备过程中不同阶段的Pd3d XPS光谱（280℃/空气，2h；350℃/空气，2h；400℃/CO2，2h；600℃/CO2，2h；800℃/CO2，2h），表明随着煅烧温度的升高，峰位向低能区移动。橙色区域对应于Pd4+的位置，紫色区域为Pd2+。d）根据N1s XPS光谱，Pd1/NC-PHF中有三种主要类型的N，包括吡啶N（398.2eV）、吡咯N（399.6eV）和石墨N（400.7eV）。e）Pd1/NC-PHF、Pd1/NC-PF、Pd1/NC-nPHF和Pd1/NC-HF的氮气吸附-解吸等温线。f）Pd1/NC-PHF、Pd1/NC-PF、Pd1/NC-nPFF和Pd1/NC-HF中介孔（2-50nm）和大孔（>50nm）的孔径分布。

图5.a）苯乙炔加氢反应中不同催化剂（Pd1/NC-PHF、Pd1/NC-PF、Pd1/NC-HF、Pd1/NC-nPFF、Pd/C-PHF、块状Pd/ANC和Pd/C 5%）的苯乙炔转化率（灰色）和对苯乙烯的选择性（紫色）。反应是在乙醇溶剂中进行的，条件为0.5MPa H2压力，60℃，2h。b）Pd1/NC-PHF的循环性能，反应时间固定为1h。苯乙炔加氢反应后Pd1/NC-PHF的c）横截面SEM图像，d）TEM图像和e）AC-HAADF-STEM图像。f-g）分层结构对反应的影响。f）在微米尺度上，中空结构提供了两个直接表面（内部和外部），反应直接发生在上述两个表面上；g）在亚微米尺度上，内部的微小通道和孔提供了大孔和中孔，有利于传质；h）在纳米尺度上，大量活化的微孔结构为反应物的吸附提供了多个位点，并暴露出更多的活性位点。i）SACs Pd1/NC-PHF和j）Pd纳米粒子催化剂（如市售Pd/C 5.0%）上苯乙炔氢化的过程示意图。