DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2022.09.192

纤维素作为一种环保的橡胶增强剂，对拉伸强度有着很好的改善作用，但往往伴随着延伸性和自愈性的下降。在此，本文报告了一种有效的方法来制备强韧且可自愈的天然橡胶/二甲基丙烯酸锌/羧化纤维素纳米纤维（NR/ZDMA/CNC）复合材料，其由CNC参与的离子超分子网络构建而成。NR中的离子超分子网络是在受控过氧化物引发NR硫化过程中，由ZDMA聚合生成的。有趣的是，具有大量离子簇的NR与CNC有很强的亲和力，有利于CNC的均匀分散以及CNC与NR的相容性。同时，CNC通过与配有离子交联键的NR链的非共价相互作用参与到超分子网络中，这大大降低了CNC对超分子网络动态特性的不利影响。结果表明，含20份（代表的是每100份的树脂要配合的添加量）CNC的NR/ZDMA复合材料的抗拉强度可达4.13MPa，而其自愈效率仍保持在80%以上。因此，在CNC和超分子网络之间具有非共价相互作用的NR复合材料显示出提高的强度、出色的自愈能力，保持原有的延展性。总体而言，本研究展示了一种可行的方法来减少增强填料对基于超分子网络的自修复橡胶的负面影响。

图1.（a）NR/ZDMA/CNC复合材料的加工方法和结构；（b）未固化的NR/ZDMA和NR/ZDMA-120的FT-IR光谱；（c）离子对、离子多重态和离子簇的示意图。

图2.（a）NR/ZDMA-120和NR/ZDMA/CNC复合材料的FT-IR光谱；（b）NR/ZDMA-120和NR/ZDMA/CNC-15的Zn2p XPS光谱；DMA结果：（c）tanδ与温度的关系以及（d）储能模量与温度的关系。

图3.（a）NR/ZDMA-120的离子和共价交联密度；（b）NR/ZDMA/CNC复合材料的总交联密度；（c）NR/ZDMA/CNC复合材料的溶胶分数；（d）平衡溶胀实验的相应数码照片。

图4.（a）离子超分子网络与CNC相互作用示意图；TEM图像：（b）NR/ZDMA-120；（c）NR/ZDMA/CNC-10；（d）（c）的放大。

图5.复合材料的SEM照片：（a）NR/ZDMA-120；（b）NR/ZDMA/CNC-5；（c）NR/ZDMA/CNC-10；（d）NR/ZDMA/CNC-15；（e）NR/ZDMA/CNC-20。

图6.拉伸断面的横截面SEM照片：（a）NR/ZDMA-120；（b）NR/ZDMA/CNC-10；（c）NR/ZDMA/CNC-20。

图7.（a）复合材料的拉伸应力-应变曲线；（b）样品的相应应力和应变；（c）复合材料的杨氏模量；（d）NR/ZDMA/CNC复合材料的Mooney-Rivlin曲线；（e）NR/ZDMA复合材料的应力松弛行为；（f）应变为200%时的拉伸恢复试验。

图8.愈合1h的切割线的光学显微镜图像：（a）NR/ZDMA-120，（b）NR/ZDMA/CNC-10，（c）NR/ZDMA/CNC-20。（d）愈合后NR/ZDMA/CNC-10薄膜负载重量的数码照片。

图9.（a）愈合1h的NR/ZDMA/CNC-15拉伸至各种应变的照片；（b）在拉伸过程中NR/ZDMA/CNC-15愈合位置的光学显微镜图像。

图10.愈合6h的NR/ZDMA/CNC-15的SEM照片：（a）切口表面；（b）切口内部。

图11.NR/ZDMA/CNC复合材料在环境温度下愈合不同时间的应力-应变曲线：（a）NR/ZDMA-120,（b）NR/ZDMA/CNC-5,（c）NR/ZDMA/CNC-10，（d）NR/ZDMA/CNC-15，（e）NR/ZDMA/CNC-20；（f）复合材料在室温下愈合不同时间的自愈效率。

图12.分子链相互扩散和可逆键重建的自愈示意图。