DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.08.045

为了改进用于析氢反应（HER）的过渡金属基催化剂的结构和组成，使用硫脲来调节嵌入静电纺丝碳纳米纤维（CoNi@CNFs）中的CoNi合金纳米粒子的尺寸和分布。在静电纺丝前驱体中加入适量的硫脲后，由于硫脲的空间位阻效应，CoNi纳米粒子的平均粒径从19.4nm减小到10.2nm。同时，硫脲控制了CoNi在CoNi@CNFs表面的有利生长。表面CoNi合金含量从25.1wt%增加到34.6wt%。细化且分散良好的CoNi纳米粒子提高了碳基材的石墨化程度。此外，硫脲提供了CoNi合金中的S掺杂以及碳衬底中的S和N掺杂。CoNi@CNFs催化剂结构和组成的演变通过有效调节活性位点的电子结构提高了电子性能，扩大了活性位点的暴露，并促进了电子转移和质量扩散。当用作HER催化剂材料时，优化的CoNi@CNFs（Thu-1.0）显示出明显较低的过电位（116mV，10mA/cm2@1.0mol KOH），出色的产氢速率（24.5μmol/h，20mA/cm2@1.0mol KOH）以及优异的稳定性（5000次连续线性伏安循环后过电位增大了7.8%）。

图1.（a）添加不同剂量硫脲的CoNi@CNFs的XRD图谱和（b）平均晶粒尺寸。

图2.a0-d0对应于添加不同硫脲剂量的CoNi@CNFs的SEM图像，a1-d1对应于TEM图像：（a）无硫脲：Thu-0；（b）0.5mmol：Thu-0.5；（c）1.0mmol：Thu-1.0；（d）1.5mmol：Thu-1.5。

图3.（a）STEM图像以及Co、Ni、C、N和S的元素分布图；（b,c）Thu-1.0样品的HRTEM图像。

图4.（a）添加不同剂量硫脲的CoNi@CNFs的拉曼图，（b）石墨化程度，以及（c）晶粒尺寸与石墨化程度的关系。

图5.Thu-0和Thu-1.0样品中（a）S2p、（b）Co2p、（c）Ni2p和（d）N1s的高分辨率XPS光谱。

图6.CoNi@CNFs电极和商业Pt/C催化剂的HER性能比较：（a）IR校正的LSV曲线，（b）Tafel图，（c）电容电流，和（d）奈奎斯特图。（e）在162mV恒电位电解下，Thu-1.0样品进行析氢反应的制氢效率（插图为与Pt/C相比的制氢量），（f）Thu-1.0在1.0M KOH中的长期稳定性（插图为计时电流法测试结果）。

图7.CoNi@CNFs优异HER性能的机理说明。