DOI: 10.1016/j.carbpol.2022.120055

粒子基质和嵌入细菌的生物墨水可用于网络结构细菌纤维素（BC）的自由形式制备。然而，这种BC水凝胶结构的机械强度不能满足需要高韧性和弹性的生物医学应用的要求。在此，研究者采用水溶性聚合物和冻融工艺，在BC纳米纤维周围形成晶体结构。在此过程中，聚合物链如聚乙烯醇（PVA）的结晶自发发生，显示出其独特性和环保性。结晶通过用结晶聚合物填料填充纳米纤维网络之间的空间来增强自由形式BC水凝胶的机械强度。独特的是，简单的形态变化可以提高BC/PVA冷冻凝胶的机械强度，并且该工艺可广泛用于生物材料的设计与制造。

图1.韧性BC/PVA冷冻凝胶的自由形态结构。（a）3D结构BC/PVA冷冻凝胶的制造过程示意图。（b）用于高弹性血管模型结构的BC/PVA冷冻凝胶图像。（c）扭转BC/PVA冷冻凝胶管时的机械稳定性。（d）BC/PVA冷冻凝胶管的横截面。

图2.BC/PVA冷冻凝胶的物理性质。（a）扩散到BC水凝胶中的PVA的量。（b）热重分析。（c）BC/PVA冷冻凝胶在不同PVA浓度下的拉伸强度和（d）断裂应变。在冷冻凝胶的制备中进行了五个循环的冻融过程。

图3.冻融循环对3D打印BC/PVA冷冻凝胶的影响。（a）经SEM观察到的冷冻凝胶的形貌变化。（b）具有5个循环冻融过程的干燥BC/PVA冷冻凝胶的热谱图。（c）干燥BC/PVA冷冻凝胶在不同冻融循环下的熔化焓增加。（d）极限抗拉强度和（e）断裂应变与BC/PVA冷冻凝胶经历的冻融循环次数的函数关系。对经历了五个循环冻融过程的样品进行了SEM成像。比例尺：1μm。

图4.BC水凝胶、PVA冷冻凝胶和BC/PVA冷冻凝胶的拉伸性能。（a）抗拉强度的应力-应变曲线。（b）抗拉强度的比较。（c）循环拉伸试验。（d）具有5mm裂纹的BC/PVA冷冻凝胶的抗裂性和（e）疲劳试验。（f）缝合到PDMS上的BC/PVA冷冻凝胶的可缝合性和（g）疲劳试验。冷冻凝胶是经五个冻融循环制备的。疲劳试验在20%应变下进行。

图5.BC/PVA冷冻凝胶的压缩应力循环试验。（a）BC/PVA冷冻凝胶压缩应力循环试验的光学图像。（b）BC/PVA冷冻凝胶响应于5N法向力的应变率。（c）BC/PVA冷冻凝胶响应于70%应变的应力。冷冻凝胶是经五个冻融循环制备的。

图6.3D结构BC/PVA冷冻凝胶的流动性。（a）具有单通道的BC/PVA冷冻凝胶管的流体流动试验，以及（b）多入口和出口通道。（c）BC/PVA冷冻凝胶管的PIV测试。（d）a的流速分布。冷冻凝胶是经五个冻融循环制备的。

图7.BC/PVA冷冻凝胶的体外生物相容性。（a）对照和（b）BC/PVA冷冻凝胶培养7天的活/死测定。（c）对照、BC、PVA冷冻凝胶和BC/PVA冷冻凝胶的相对代谢活性。数据表示为平均值±标准偏差。（c中n=3）