DOI: 10.1016/j.cej.2022.137777

将导电碳纳米纤维“线”穿过Co3O4纳米盒可显著增强其导电性和Li+转移。在此，本研究设计了一种膜，其中N掺杂碳（NC）纳米纤维芯夹在嵌入NC纳米纤维的Co3O4纳米盒（Co3O4@NC）之间。交织的碳纳米纤维用作传输Li+和电子的柔性导电载体。中空Co3O4纳米盒沿着表面纳米纤维串成项链状结构，可抵抗硫的体积膨胀，实现高硫负载，并为锚定多硫化锂（LiPSs）及其催化反应提供额外的活性位点。在放电过程中，当Li+和电子进入纳米盒时，锚定在Co3O4表面的LiPSs迅速转化为Li2S。在充电过程中，固体Li2S在Co3O4表面还原为硫，而Li+和电子沿着纳米纤维离开。此外，Li+与Co3O4（311）平面上暴露的氧原子的强键合有助于分离Li+与Li2S并降低Li2S解离能垒。快速Li+/电子转移和高催化活性之间的协同作用有效抑制了穿梭效应，并显著提高了倍率性能和循环稳定性。使用这种Co3O4@NC-NC-Co3O4@NC中间层的Li-S电池在1.0C下循环450次后的比容量为703.1mAh/g。即使硫负载高达4.94mg/cm2时，电池在0.2C下循环120次后仍可保持718.2mAh/g的比容量。

图1.a-c）具有交织网络结构和中空Co3O4纳米盒的Co3O4@NC膜的合成过程。d）Co3O4@NC膜的切片照片和柔性演示。e）Co3O4@NC膜的横截面SEM图像。f）Co3O4@NC膜表面的高分辨率SEM图像。g）Co3O4@NC膜的横截面EDX图像。h）Co3O4@NC膜的高分辨率SEM和EDX图像。i-k）Co3O4@NC膜的不同分辨率SEM图像，突出了中空纳米盒。

图2.a）带有中空Co3O4纳米盒的Co3O4@NC膜的TEM图像。b）Co3O4纳米盒的HRTEM图像。c）Co3O4纳米盒的SAED图谱。d-f）Co3O4纳米盒中Co和O的元素映射。g）Co3O4@NC和CNF膜的XRD图谱。h）Co3O4@NC和CNF膜的拉曼光谱。i）Co3O4和N-石墨烯的态密度（DOS）。j-k）使用Co3O4@NC和CNFs膜作为夹层时，0-24h内LiPSs从H形玻璃试池左侧扩散的照片。

图3.a）Li2Sn（n=1,2,4,6,8）和S8物种在NC和Co3O4表面上的结合能。b-c）吸附在NC和Co3O4表面后Li2S6的电荷密度变化。黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和耗尽。d-e）循环前后N1s的XPS光谱。f）循环后Li1s的XPS光谱。g-h）循环前后Co2p的XPS光谱。i）循环后S2p的XPS光谱。j）用不同膜制造的电池的EIS曲线。k）低频区域中Z´与ω-0.5之间的关系。l）以Co3O4@NC膜为夹层的电池在不同循环下的EIS曲线。

图4.a）具有不同夹层的对称电池的CV曲线。b-c）不同表面上恒压为2.05V时的恒电位放电曲线。蓝色：Li2S8还原，紫色：Li2S6还原，红色：Li2S沉淀。d）NC和Co3O4表面上Li2S解离（Li2S→LiS+Li++e–）的能量分布。e）NC和f）Co3O4表面上Li2S解离的结构（绿色，Li；黄色，S；蓝色，Co；红色，O）。g）NC和Co3O4表面充电过程的自由能图。

图5.a）以不同膜作为中间层的Li-S电池在0.05mV/s时的CV曲线。b）以不同膜作为中间层的Li-S电池在0.5C下的恒电流充放电曲线。c）具有不同中间层的电池在0.1至5.0C下的倍率性能。d-e）具有不同中间层的电池在0.5至1.0C电流密度下的循环稳定性。f）具有较高硫负载（2.94和4.94mg/cm2）的Co3O4@NC膜在0.2C下的循环性能。g）Co3O4@NC膜在2.0C下的长期循环性能。

图6.a）LiPSs在Co3O4@NC膜上的催化转化示意图。b）循环后LiPSs吸附在Co3O4纳米盒上的SEM图像。c）循环后Co3O4@NC膜的横截面SEM图像。d-e）循环后Co3O4@NC膜表面的SEM图像。f-i）循环后Co3O4@NC膜的SEM和EDX图像。