DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.037

本研究将陶瓷固态电解质（SSEs）和聚合物基SSEs合理结合，构建出多功能复合SSEs，为固态锂金属电池（SSLMBs）的发展提供了新的启示。在此，本工作研究了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）与静电纺丝3D聚丙烯腈（PAN）纳米纤维和原位聚合反应形成的聚合物电解质的不同集成方式。首先将LLZTO陶瓷与3D PAN纳米纤维混合，然后在空间中填充聚合物电解质，可以为复合SSE提供更高的离子电导率（2.06×10-3S·cm-1）、最高的锂迁移数（0.5）以及最高的机械强度（2.85MPa）。当电流密度为0.2mA·cm-2、电位为0.07V时，其可在锂对称电池中运行1000h以上，并使Li-LiFePO4固态电池（SSBs）具有出色的循环性能（在0.5C下循环500次后的保持率达86.3%）。在4.3V或4.5V高压SSBs中其仍显示出出色的电化学性能。相比之下，当LLZTO不存在或通过简单混合而不集成到PAN网络中时，SSEs和SSLMBs的电化学性能较差。机理研究表明，LLZTO与丁二腈（SN）的直接接触会引发SN的分解，导致C=N-C阻挡层的形成，并进一步降低电化学性能。

图1.（a）IPLL-SSE原位合成路线示意图；在有（b）和没有（c）LLZTO填料的情况下，聚合前后聚合物电解质前体溶液的光学照片，以及IPLL-SSE和OLLP-SSE膜的相应照片；PAN-LLZTO纳米纤维膜（d）和IPLL-SSE（e）的SEM图像以及相应的EDS映射。

图2.（a）SSEs的温度依赖性离子电导率（25-80℃）；（b）具有IPLL-SSE的Li对称电池的计时电流曲线（插图显示极化前后的阻抗变化）；（c）扫描速率为1mV/s时的LSV结果；（d）具有不同SSEs的Li对称电池在0.2mA·cm-2电流密度和0.4mAh·cm-2面积容量下的恒电流循环曲线，以及放大的电位比较（e-f）；（g）具有IPL-SSE和OLLP-SSE的Li对称电池在0.05至1.0mA·cm-2不同电流密度下的倍率性能。

图3.1000h循环前后，从具有IPLL-SSE（a）和OLLP-SSE（b）的电池中拆卸的锂负极的N1s、F1s和S2p XPS图谱；循环之前（c）和之后（d）Li表面的相应元素浓度；循环过程中IPLL-SSE（e）和OLLP-SSE（f）的锂枝晶生长机理示意图；1000h测试后含IPLL-SSE（g）和OLLP-SSE（h）的锂负极的表面形貌。

图4.（a）SSBs的示意图；（b）具有不同SSEs的LFP/Li SSBs的倍率性能比较；（c）LFP/IPLL-SSE/Li和LFP/液体电解质/Li电池在1C和（d）2C下的循环性能；（e）不同SSEs在0.5C下的循环性能。所有电池均在25℃下进行测试。

图5.（a）电池配置的原位拉曼示意图；循环期间LFP/OLLP-SSE/Li（b）和LFP/IPLL-SSE/Li（c）电池中SSEs的原位拉曼光谱以及相应的充放电曲线。

图6.（a）LCO/IPLL-SSE/Li在0.5C下的循环性能及其对应的充放电曲线（c）；（b）NCM523/IPLL-SSE/Li在0.05C下的循环性能及其对应的充放电曲线（d）；（e）LFP/IPLL-SSE/Li软包电池在不同条件下点亮LEDs。所有操作均在25℃下进行。