DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.153438

本研究通过静电纺丝技术成功获得了具有高可见光光催化活性的一维BN/Ce2O3/TiO2异质结构。使用不同比例的铈来控制所制备纳米纤维的性能。XPS表征结果表明，Ce元素以+III价态存在于TiO2纳米纤维表面。Rietveld细化XRD数据显示，在静电纺丝溶液中引入少量Ce3+（<3.0at%）会导致少量金红石和板钛矿相的形成，主要锐钛矿相的晶粒尺寸减小，锐钛矿相的c参数和单位晶胞体积略有降低。相比之下，当使用3at.%Ce时，仅观察到锐钛矿相，其晶粒尺寸和晶格参数与未掺杂样品类似。上述结果表明，在锐钛矿相和金红石相的晶格中，Ce3+离子没有取代Ti4+离子，这可以用Ti4+和Ce3+离子半径的巨大差异来解释（r（Ti4+）=60.5pm，r（Ce3+）=101.7pm）。扫描电子显微镜表明，所得纳米纤维的直径从原始TiO2的240nm减小至2%Ce/TiO2（CET2）、BN/TiO2（BT）和BN/2%Ce/TiO2（BCET2）的101nm、70nm和40nm。高分辨率透射电子显微镜证实，掺入Ce后d间距减小了0.3nm。XPS证实了BN纳米片以及Ce2O3和TiO2存在于纳米纤维中。与纯TiO2纳米纤维（NF）相比，当Ce/Ti比为2%（摩尔比）时，其可见光光催化水分解活性增强，是纯TiO2 NF的46倍。Ce2O3可能会改善TiO2和氧化铈耦合效应产生的光生电子和空穴的分离。这项工作还研究了六方氮化硼（h-BN）对TiO2（锐钛矿）性质的改性以及这种耦合对光催化活性的影响。XPS证明了BN纳米片以及Ce2O3和TiO2在纳米纤维中的存在，BN剥离提高了电子转移速率。光催化结果表明，与纯TiO2和Ce2O3/TiO2纳米纤维相比，BN/Ce2O3/TiO2纳米纤维在可见光下6h的产氢量提高到5100μmol/g，这可能是由于BN片层的存在增强了TiO2中光生电子-空穴的分离，并增加了比表面积。此外，由于其一维纳米结构性质，BN/Ce2O3/TiO2可以很容易地回收利用而不会降低光催化活性。当前工作的重点是使用先进的密度泛函理论（DFT）优化BN/Ce2O3/TiO2三元复合材料的电子和声子传输特性。计算的电子态密度（DOS）模量与现有的制氢理论和实验数据相比具有极好的一致性。

图1.T、CET1、CET2、CET3、BT和BCET2样品的XRD图谱。与锐钛矿、金红石和板钛矿结构TiO2相对应的XRD图谱显示在底部。星（*）号指的是h-BN相的XRD反射。

图2.（a&b）T、CET1、CET2、CET3、BT和BCET2的拉曼光谱，以及板钛矿（B）、锐钛矿（A）和金红石（R）相的特征振动带。

图3.a）T、b）CET1、c）CET2、d）CET3、e）BT和f）BCET2的扫描电镜图像，T（g）和BCET2（h）的高分辨率透射显微镜图像，（g）和（h）中的插图分别为T和BCET2的SAED图谱。

图4.T、BT、CET和BCET纳米纤维中O1s（a）、Ti2p（b）、Ce3d（c）和N1s（d）的高分辨率XPS光谱。

图5.T、BT、CET1、CET2、CET3和BCET2在室温下的cw EPR测量。

图6.T、CET1、CET2、CET3、BT和BCET2纳米纤维的漫反射光谱。

图7.T、CET1、CET2、CET3、BT和BCET2样品转换后的Kubelka-Munk函数与能量的关系图。

图8.T、CET1、CET2、CET3、BT和BCET2纳米纤维的光致发光光谱。

图9.TiO2以及具有不同含量Ce和h-BN/TiO2复合材料的Ce/TiO2的EIS。

图10.a）所制备纳米纤维的光催化析氢性能。b）BCET2纳米纤维析氢性能的循环试验。

图11.BCET2纳米纤维中锐钛矿、金红石、板钛矿、Ce2O3和h-BN的态密度（DOS）计算。

图12.可见光下BCET2中的激发示意图。