DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.164271

为了提高超级电容器的能量密度，人们迫切需要开发出具有高电化学活性和良好形貌的电极材料。与单金属硫化物相比，兼具更高电化学活性和容量的三元金属硫化物作为储能材料具有良好的应用前景。在本研究中，通过（i）静电纺丝，（ii）稳定/碳化，（iii）水热反应三个连续步骤制备了一种由多孔锰钼硫化物（MnMoS4）纳米片锚定柔性碳纳米纤维（CNF）垫组成的先进柔性杂化电极材料。MnMoS4丰富的电化学氧化还原特性和多孔CNF垫的3D互连网络结构的优势，使MnMoS4@CNF杂化电极具有2187.5F/g（在1A/g时）的大比电容和良好的容量保持能力（>87%）。此外，利用两种不同的无粘合剂电极，即MnMoS4@CNF垫作为正极，N,S掺杂CNF垫作为负极，来组装非对称超级电容器（ASC）器件，并评估了它们在KOH和Na2SO4两种不同电解质中的电容性能。使用1M Na2SO4电解质组装的ASC可提供72.5Wh/kg的高能量密度和2.7kW/kg的功率密度，并且在5000次循环后容量保持率为93.5%。这项研究的整体结果表明，无粘合剂纳米结构MnMoS4@CNF杂化垫在下一代超级电容器器件的开发中具有巨大的潜力。

图1.（a）原始CNF、N,S掺杂CNF和MnMoS4@CNF杂化垫的拉曼光谱，（b）XRD图谱，（c）氮气吸附和解吸等温线。（d）MnMoS4@CNF杂化垫的BJH孔径分布。

图2.（a）N,S掺杂CNF和MnMoS4@CNF杂化物的XPS全光谱；（b）Mn2p、（c）Mo3d、（d）S2p、（e）C1s和（f）N1s的高分辨率光谱以及所制备MnMoS4@CNF杂化垫的拟合峰。

图3.原始CNF（a）、Mn-Mo@CNF杂化物（b）和MnMoS4@CNF杂化物（c,d,e）在不同放大倍率下的SEM图像。Ni（PDA）MOF@CNF在不同放大倍率下的TEM图像（f,g）和MnMoS4@CNF的EDX元素映射（h）。

图4.（a）原始CNF和MnMoS4@CNF杂化电极的CV曲线，（b）MnMoS4@CNF电极在不同扫描速率下的CV曲线（插图为ln（i）与ln（扫描速率）之间的线性拟合曲线）,（c）MnMoS4@CNF在不同电流密度下的充放电曲线，（d）原始CNF和MnMoS4@CNF电极的比电容随电流密度的变化，（e）MnMoS4@CNF电极比电容与循环数之间的关系，以及（f）原始CNF和MnMoS4@CNF电极在循环前后的EIS曲线。图f的插图显示了MnMoS4@CNF电极的Bode图。

图5.（a）N,S掺杂CNF和MnMoS4@CNF杂化电极在6M KOH中于10mV/s下的CV曲线，（b）N,S掺杂CNF电极在不同扫描速率下的CV曲线，（c）N,S掺杂CNF电极在不同电流密度下的GCD曲线，（d）N,S掺杂CNF在KOH电解质中于一定电流密度范围内的比电容，以及（e）N,S掺杂CNF电极的奈奎斯特图。

图6.（a）MnMoS4@CNF//N,S掺杂CNF器件在6M KOH中于0-0.8V至0-1.4V不同电位窗口范围内的CV曲线，（b）MnMoS4@CNF//N,S掺杂CNF器件在不同扫描速率下的CV曲线，（c）MnMoS4@CNF//N，S掺杂CNF器件在6M KOH中于不同电流密度下的充放电（CD）循环曲线，和（d）ASC器件在6M KOH中于一定电流密度范围内的比电容。

图7.（a）MnMoS4@CNF杂化电极在1M Na2SO4中于不同电流密度下的CV曲线，（b）N,S掺杂CNF电极在不同扫描速率下的CV曲线，（c）MnMoS4@CNF杂化电极在1M Na2SO4中于不同电流密度下的GCD曲线，（d）N,S掺杂CNF电极在不同电流密度下的GCD曲线，（e）MnMoS4@CNF杂化电极和N,S掺杂CNF电极在Na2SO4电解质中于一系列电流密度下的比电容，和（f）MnMoS4@CNF杂化电极在1A/g下的比电容保持率与充放电循环之间的函数关系。

图8.（a）MnMoS4@CNF//N,S掺杂CNF器件在1M Na2SO4中于0-1.0V至0-1.8V不同电位窗口范围内的CV曲线，（b）MnMoS4@CNF//N,S掺杂CNF器件在Na2SO4电解质中于不同扫描速率下的CV曲线，（c）ASC器件在0.5A/g、不同电位范围内的GCD曲线，（d）MnMoS4@CNF//N,S掺杂CNF器件在不同电流密度下的充电放电（CD）循环曲线，以及（e）ASC器件在1M Na2SO4中于一定电流密度范围内的比电容。

图9.（a）MnMoS4@CNF//N,S掺杂CNF器件在不同电解质中于1A/g电流密度下的循环性能，（b）不同电极和ASC器件的库仑效率，（c）ASC器件在不同电解质中的奈奎斯特图，（d）在6M KOH和1M Na2SO4中的ASC器件与早先报道的类似ASC器件的Ragone图，（e）ASC器件在Na2SO4电解质中于1A/g下的自放电曲线。图c的插图显示了ASC器件在不同电解质中的Bode图。