DOI: 10.1002/adfm.202112164

钙钛矿型氧化物因其独特的元素和结构，较高的活性和优异的长期运行稳定性而具备良好的析氢反应（HER）电催化性能。然而，使用阴离子掺杂剂合成一维钙钛矿纳米结构仍然是一个挑战，从实验和理论角度了解其性能起源也是相当困难的。在此，研究者采用静电纺丝与磷化策略相结合的方法制备了P掺杂Pr0.5La0.5BaCo2O5+δ钙钛矿纳米纤维（P-PLBC-F），用于高活性HER催化剂。P-PLBC-F催化剂的性能优于经典的钙钛矿，可与市售Pt/C（wtPt=20%）基准相媲美，该催化剂在碱性介质中于500mA/cm2下的过电位为-307mV，Tafel斜率为-32.9mV/dec。密度泛函理论计算表明，这种高催化活性受益于所需的一维纳米结构、导向电子结构（电荷转移能量ΔCo-P=0.79eV）和由P3-掺杂诱导的H*解吸（1.02eV）的吉布斯自由能。综上，该研究揭示了钙钛矿催化制氢的磷化机理，并为合理设计可持续能源用新型钙钛矿基催化剂拓宽了视野。

图1.a）P-PLBC-F催化剂的制备方案示意图。b）PLBC、PLBC-F和P-PLBC-F样品的XRD图谱。c）P-PLBC-F样品的典型FE-SEM图像，d）TEM图像，和e）AC HAADF-STEM图像（插图显示SAED图谱），f）AC HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射，以及g）放大的AC HAADF-STEM图像（插图显示了Co—O和Pr/La/Ba—O柱的强度分布）。

图2.a）PLBC和P-PLBC-F样品的Co2p芯能级XPS光谱（肩峰用星号表示）。b）PLBC和P-PLBC-F样品的O1s芯能级XPS光谱。c）P-PLBC-F样品的P2p芯能级XPS光谱。d）PLBC和P-PLBC-F样品的Co L-edge XAS光谱，以及CoO、LaCoO3和BaCoO3参考样品的对应光谱。e）PLBC和P-PLBC-F样品的O K-edge XAS光谱和f）VB XPS光谱。

图3.a）PLBC、PLBC-F、P-PLBC-F和Pt/C催化剂在1.0M KOH溶液中的LSV HER曲线和b）Tafel图。c）P-PLBC-F与高活性钙钛矿催化剂的过电位及d）Tafel斜率的比较。e）PLBC、PLBC-F、P-PLBC-F和Pt/C催化剂在-0.3V（vs.RHE）时的质量活性和比活性。f）P-PLBC-F与最近报道的高性能催化剂的TOF值比较。g）P-PLBC-F催化剂在-200至-300mV范围内的多计时电流曲线。

图4.a）CA测量之前和b）之后P-PLBC-F的HRTEM图像。c）CA测量后P-PLBC-F的AC HAADF-STEM图像、相应的EDX元素映射和d）原子级AC HAADF-STEM图像（浸出区域用黄色矩形标记）。e）CA测量前后P-PLBC-F的VB XPS光谱和f）Co L-edge XAS光谱。

图5.a）Pr0.5La0.5BaCo2O6和b）Pr0.5La0.5BaCo2O5.75P0.25（插图显示P3p轨道的放大PDOS图）模型中Co3d、O2p和P3p轨道的PDOS图。c）计算出的Pr0.5La0.5BaCo2O6和Pr0.5La0.5BaCo2O5.75P0.25模型的电子填充εCo-d和εO-p。d）Pr0.5La0.5BaCo2O6和Pr0.5La0.5BaCo2O5.75P0.25模型的能带排列示意图。e）计算Pr0.5La0.5BaCo2O6和Pr0.5La0.5BaCo2O5.75P0.25模型（100）表面上H2O吸附、H2O解离以及HO*和H*解吸的自由能。

图6.a）P-PLBC-FǀǀNiFe-LDH、P-PLBC-FǀǀP-PLBC-F和Pt/CǀǀIrO2电解槽在1.0M KOH溶液中进行完全分解水的极化曲线。b）P-PLBC-FǀǀNiFe-LDH电解槽与已报道的高性能催化剂组合的电解活性比较。c）P-PLBC-FǀǀNiFe-LDH和Pt/CǀǀIrO2电解槽在1.84V恒定电压下的计时电流曲线（插图显示了P-PLBC-FǀǀNiFe-LDH电解槽产生H2和O2的光学图片）。d）P-PLBC-FǀǀNiFe-LDH电解槽在82.5mA/cm2电流密度下生成H2和O2量的评估。