DOI: 10.1016/j.cej.2022.135286

碳纳米材料因其优异的电子特性和机械性能而成为电子应用领域不可或缺的一部分。另一方面，目前以简便且环保的方式组装碳纳米材料仍然是一项挑战。本研究开发了一种绿色一锅球磨策略，用于制备水分散性木质纤维素纳米纤维修饰石墨片纳米复合材料（LCNF@GP），然后通过将LCNF@GP与包含二元乙二醇/水溶剂体系的聚乙烯醇-硼砂基质混合制备多功能水凝胶。由于LCNF@GP固有的导电性和丰富的官能团，这些片状纳米复合材料均匀分散并与水凝胶基质动态交联，其完美集成了超拉伸性（约3500%）、快速自愈性（30秒）、自粘性、良好的电导率（1.33S/m）和高应变灵敏度（500%-1000%范围内GF=3.19）。此外，水凝胶具有优异的抗冻性（-23℃）和长期保湿性能（7天）。重要的是，这种多功能水凝胶可用于无线监测人体的大小动作，以及控制二自由度虚拟机械臂。综上，本研究描述了一种制备碳基纳米复合材料的简便且环保的策略，该策略可扩展到无线软电子设备和智能机器人技术中。

图1.（a-e）LCNF@GP纳米复合材料的制备示意图和可能的相互作用。（f）当竹粉与石墨的质量比为0:10、1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0，球磨时间为16h时获得的LCNF@GP悬浮液（静置24小时后）的图像。（g）当竹粉与石墨的质量比为7:3，球磨时间为4、8、12、16和20h时获得的悬浮液（静置24小时后）的图像。（h）当竹粉与石墨的质量比为7:3，球磨时间为16h制备的LCNF@GP纳米复合材料的SEM图像。（h1，h1-1，h1-2，h2，h2-1）（h）中虚线框区域的SEM图像。

图2.（a-b）制备PGB-LCNF@GP纳米复合水凝胶及水凝胶内可能的化学交联示意图。（c）PGB-LCNF@GP水凝胶（PGB-LCNF@GP4）的自由成形性。（d）证明PGB-LCNF@GP水凝胶（PGB-LCNF@GP4）具有优异的顺应性和形状适应性；水凝胶自动贴合小瓶（i）及弯曲手指（ii）；适应金属棒螺旋表面的水凝胶（iii）。

图3.（a）PGB-LCNF@GP4水凝胶的抗冻性能。（b）PGB-LCNF@GP4和PW-LCNF@GP4水凝胶在温度扫描（应变=1.0%，频率=1.0Hz）时的储能模量（G′）和损耗模量（G″）。（c）PGB-LCNF@GP4和PW-LCNF@GP4水凝胶的保湿性能比较。（d）PGB-LCNF@GP4和PW-LCNF@GP4水凝胶的重量损失随时间的变化（在25℃和50%相对湿度下测量）。

图4.（a）由不同浓度LCNF@GP纳米复合材料制备的PGB-LCNF@GP水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（b）PGB-LCNF@GP4水凝胶的优异拉伸性。（c）PGB-LCNF@GP水凝胶的储能模量（G′）和损耗模量（G″）与频率的关系。（d）在1.0Hz的固定频率下，PGB-LCNF@GP4水凝胶在应变幅度增大（0.1%-1000%）（左）时的模量变化，以及随后在减小外加应变为1.0%（右）时的模量变化。（e）PGB-LCNF@GP4水凝胶在1.0Hz固定频率下经受1.0%和200.0%应变幅度重复循环的模量变化，其间休息时间为200秒。（f）PGB-LCNF@GP水凝胶中动态可逆交联的示意图。

图5.（a-b）PGB-LCNF@GP4在室温（25℃）和低温（-23℃）下的自愈性能。（c）不同含量LCNF@GP纳米复合材料的原始和30s愈合PGB-LCNF@GP水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（d）PGB-LCNF@GP水凝胶的初始应力、愈合应力和相应的自愈效率。（e）PGB-LCNF@GP4水凝胶在室温下于各种液体环境（包括水、硅油和正己烷）中的自愈能力证明。（f）PGB-LCNF@GP4水凝胶在各种液体环境中愈合120秒前后的拉伸应力-应变曲线。

图6.PGB-LCNF@GP水凝胶的自粘性。（a）PGB-LCNF@GP4水凝胶对金属、塑料、木材、玻璃、树叶、石头、皮肤和器官等各种基材表现出优异的粘附性。（b）水凝胶在低温（-23℃）下表现出对各种基材的强粘附力。（c）水凝胶粘附测试示意图。（d）水凝胶对各种表面的粘附强度。（e）PGB-LCNF@GP4水凝胶在室温下的可重复粘附性能。

图7.（a）PGB-LCNF@GP水凝胶的电导率随LCNF@GP含量（%）的变化。（b）自愈前后PGB-LCNF@GP4水凝胶的相对电阻变化与应变（0%1000%）的函数关系以及相应的应变系数。（c）PGB-LCNF@GP4水凝胶上最大工作应变及其相应电信号变化的比较。（d）PGB-LCNF@GP4水凝胶的电子自愈性能。（e）大应变（100%、200%、300%和500%）和小应变（3%、5%和10%）条件下传感器随时间变化的相对电阻变化。（f）在50%应变下循环拉伸释放100次循环期间的相对电阻变化。（g）PGB-LCNF@GP4水凝胶应变传感器示意图。（h）获得的PGB-LCNF@GP4水凝胶传感器具有优异的柔性、可拉伸和弹性恢复能力。

图8.PGB-LCNF@GP水凝胶传感器用于无线人体运动监测的演示。（a）PGB-LCNF@GP水凝胶传感器通过无线通信和智能手机进行远程人类活动监测的示意图。（b）紧握拳头或放松时相应的实时阻力变化。（c）不同手腕弯曲角度（0°、30°、60°和90°）下的相对电阻变化。（d）步行和跑步时的不同电阻信号。（e）说“传感器”时的电阻信号。（f）不同呼吸速率引起的电阻信号。

图9.PGB-LCNF@GP水凝胶传感器作为输入设备控制虚拟机器人机械手的应用。（a）安装在手指关节处的乙烯基手套上的传感器的图像。（b）多轴虚拟机器人机械手示意图，包括手和手臂，可以由不同的传感器控制。（c）PGB-LCNF@GP水凝胶传感器通过微控制器（Arduino Uno R3）控制虚拟机器人机械手的图像。（d-g）传感器控制机器人机械手的演示。