DOI: 10.1016/j.cej.2021.134059

在本研究中，开发了具有光芬顿催化和光热活性的硫化铜纳米颗粒（CuS NPs）/壳聚糖纳米纤维复合材料，以增强对顽固性生物医学污染物如四环素（TC）的去除。通过静电纺丝技术将CuS NPs封装在CS纳米纤维（CS ENFs）中，以获得具有高孔隙率和大表面积的CuS@CS ENF复合材料（CuS@CS ENFC）。对TC去除机制的研究表明在TC降解过程中，CS ENFs对TC的吸附以及TC与CuS NPs的类芬顿反应之间具有互补性。ENFCs与京尼平（GP）交联，以提高CuS NPs在长期储存中的稳定性以及ENFCs在宽pH范围内的可用性。CuS@CS ENFCs在近红外（NIR）激光照射下产生电子-空穴对和局部热疗，这导致ENFCs上H2O2的相关催化反应比在黑暗中发生的速度更快。与原始的CuS NPs相比，ENFCs更容易从反应混合物中分离出来，并且ENFCs上的吸附位点可以通过光芬顿催化降解TC来得以再生。此外，ENFCs还具有抗菌活性。总体而言，ENFCs环保且易于回收，在化学工程、生物医学和环境相关应用中具有巨大的潜力。

图1.壳聚糖电纺纳米纤维（CS ENFs）和CuS封装CS ENFs（CuS@CS ENFs）：（A）SEM图像，（B）EDS分析，（C）TEM图像和（D）HRTEM-EDS映射。

图2.壳聚糖电纺纳米纤维（CS ENFs）和CuS封装CS ENFs（CuS@CS ENFs）：（A,B）FTIR光谱，（C）XRD图和（D）TGA。

图3.硫化铜包裹京尼平-壳聚糖电纺纳米纤维（CuS@GCS ENFC）：（A）平均直径，（B）孔隙率，（C）溶胀率，（D）剩余重量比。（E,F）CuS@CS ENFC和CuS@GCS ENFC在浸入pH4.0介质后的SEM图像，以及（G,H）铜离子释放。

图4.CuS1/20@GCS ENFCs的光热效应。硫化铜纳米颗粒（CuS NP）含量（A）和NIR激光功率（B）对温度升高的影响，在3次“开-关”循环下，CuS封装京尼平-壳聚糖电纺纳米纤维复合材料（CuS1/20@GCS ENFCs）的（C）热图、（D）储存稳定性和（E）升温。

图5.类芬顿降解（A）和类光芬顿降解（B）。通过荧光探针和对苯二甲酸分析•OH（C）以及ESR光谱分析（D）。（E）硫化铜包封京尼平-壳聚糖电纺纳米纤维复合材料（CuS1/20@GCS ENFCs）对亚甲基紫（MV）的动态降解，（F,G）连续四个循环期间MV的类光芬顿降解。

图6.（A）30分钟期间，GCS ENF/H2O2、CuS NPs/H2O2和CuS1/20@GCS ENFC/H2O2体系对四环素（TC）的类芬顿催化降解吸收光谱。（B）GCS ENF/H2O2、CuS NPs/H2O2和CuS1/20@GCS ENFC/H2O2体系对TC的动态类芬顿催化降解和伪一级动力学速率常数。（C）在LED可见光（395-410nm）和NIR激光（980nm）照射下，CuS1/20@GCS ENFC/H2O2体系30分钟内类光芬顿催化降解TC的吸收光谱。（E）在阳光照射下，CuS1/20@GCS ENFCs对TC的动态类光芬顿降解和伪一级动力学速率常数。（F）在阳光照射下，四个连续循环的类光芬顿降解TC。

图7.硫化铜包裹京尼平-壳聚糖电纺纳米纤维复合材料（CuS@GCS ENFCs）对四环素（TC）的降解机理示意图。

图8.（A）CuS1/20@GCS+H2O2+NIR体系对TC的TOC去除效率，（B）CuS1/20@GCS+H2O2+NIR体系降解TC的中间体和可能的转化途径示意图。