DOI: 10.1021/acs.biomac.1c00353
在本研究中，以乳制品工业副产品乳清（CW）为原料，采用微生物混合培养（MMCs）生物技术研制了三种不同的聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PHBV）共聚物，其中3-羟基戊酸酯（3HV）的含量分别为20、40和60mol％。首先对CW衍生的PHBV共聚酯进行纯化，然后通过溶液静电纺丝进行处理，在所有情况下得到的纤维横截面约为2μm。随后，将所得的电纺PHBV垫置于不同温度（低于其最大熔融温度）下进行退火后处理，根据其3HV含量来选择，以便获得基于聚结纤维的连续薄膜，即所谓的生物纸。对所得PHBV薄膜的形态、结晶度、力学和阻隔性能进行表征，以评估其在食品包装中的应用前景。CW衍生PHBV生物纸显示出较高的接触透明度但略显黄色。观察发现，20mol％3HV共聚物纤维主要含有聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）晶体，40mol％3HV共聚物纤维是PHB和聚（3-羟基戊酸酯）（PHV）晶体的混合物，结晶度最低，60mol％3HV样品纤维主要由PHV晶体构成。为了了解材料在退火过程中所经历的纤维间聚结过程，结合小角和广角X射线散射同步辐射以及傅立叶变换红外实验对材料的结晶形态进行了变温评估。实验表明，与先前报道的3HV含量较低的生物纸不同，本研究中的所有样品在退火过程中具有纤维间聚结的表面能降低机制。CW衍生PHBV生物纸，尤其是40mol％3HV样品，更具延展性和韧性。在阻隔性能方面，三种共聚物的性能与水和柠檬烯相似，但对氧气而言，40mol％样品表现出最高的相对渗透率。总体而言，所开发的材料遵循了循环生物经济-有机回收策略，作为食品包装应用中的阻隔夹层或涂层具有极好的潜力。
图1.电纺丝纤维的俯视SEM图像（1）及其生物纸的横截面SEM图像（2），由CW衍生的具有不同3HV含量的PHBV的俯视SEM图像（3）：（a）20mol％，（b）40mol％，和（c）60mol％。图像以400×和1000×拍摄，比例尺分别为100和50μm。
图2.3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV静电纺丝生物纸的透明背景照片。
图3.3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV静电纺丝纤维垫在（a）第一次加热、（b）冷却和（c）第二次加热期间的差示扫描量热（DSC）曲线。
图4.熔融温度（Tm）与混合微生物培养物（MMCs）中3-羟基戊酸酯（3HV）含量的函数关系：实心盒，商用聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PHBV）和CW衍生PHBV电纺纤维垫。聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）电纺丝纤维垫以及由（空心菱形）洋葱伯克霍尔德菌和（空心三角形）真氧产碱杆菌纯培养物获得的PHB和PHBV样品的数据是从以前的研究中收集的。
图5.（a）3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV静电纺丝纤维垫的热重分析（TGA）和（b）一阶导数（DTG）曲线。
图6.（a）3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV静电纺丝纤维的ATR-FTIR光谱。（b）在1720cm-1附近放大的ATR-FTIR光谱。（c）在1150-1350cm-1范围内放大的ATR-FTIR光谱。
图7.3HV含量为（a）20mol％、（b）40mol％和（c）60mol％的CW衍生PHBV静电纺丝纤维加热过程中的ATR-FTIR光谱和羰基（C=O）伸缩振动范围的放大（左），以及在1720cm-1附近的尖峰强度随温度的变化（右）。
图8.3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV静电纺丝纤维的广角X射线衍射（WAXD）图谱。对于聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）和聚（3-羟基戊酸酯）（PHV）晶格，衍射峰分别标记为B（hkl）或V（hkl）。
图9.在从0到180℃的加热过程中，含20mol％3-羟基戊酸酯（3HV）的CW衍生PHBV电纺纤维的小角X射线散射（SAXS）（左）和广角X射线散射（WAXS）（右）图谱的演变。
图10.含20mol％3-羟基戊酸酯（3HV）的CW衍生PHBV电纺纤维垫在加热过程中于2θ11°峰附近放大的广角X射线散射（WAXS）图谱。右图对左图中2θ11°峰的相对强度变化进行了量化。
图11.在从0到180℃的加热过程中，含40mol％3-羟基戊酸酯（3HV）的CW衍生PHBV电纺纤维垫的小角X射线散射（SAXS）（左）和广角X射线散射（WAXS）（右）图谱的演变。
图12.含40mol％3-羟基戊酸酯（3HV）的CW衍生PHBV电纺纤维在加热过程中于2θ8.3和8.6°峰（左）以及2θ11°峰（右）处的强度变化。
图13.3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV以及商用PHBV2静电纺丝生物纸的拉伸应力-应变曲线。
图14.3HV含量为20mol％（PHBVCW20）、40mol％（PHBVCW40）和60mol％（PHBVCW60）的CW衍生PHBV以及商用PHBV2静电纺丝生物纸的（a）水蒸气渗透率（WVP），（b）D-柠檬烯渗透率（LP）和（c）氧气渗透率（OP）。
