DOI: 10.1016/j.compositesa.2021.106493

薄膜电容器可作为能量储存装置，用于快速储存和释放能量，但能量密度低限制了其实际应用。之前的研究已经证明了PVDF中少量的2D二氧化钛（TiO2）纳米带可以显着提高这些复合薄膜的能量密度。为了提高这些复合材料的介电常数和能量密度，将多壁碳纳米管（MWCNTs）引入静电纺丝制备的2D TiO2纳米带中，并沿这些2D纳米带呈平行取向。由绝缘二氧化钛形成的外壳可以避免导电网络的形成，从而实现较高的极化效率。结果表明，当复合填料中MWCNTs与TiO2的比例为1:30时，填料的击穿电压可达478kV/mm，极化率为8.34μC/cm2，与纯PVDF相比，能量密度由2.87J/cm3提高至17.97J/cm3。

图1.（a）TiO2@MWCNTs/PVDF复合材料的制备示意图。主要分为纺丝溶液的制备、静电纺丝、高温煅烧、溶液成膜四个步骤。（b）MWCNTs不同浓度条件下的静电纺丝溶液图片，其中MWCNTs与最终二氧化钛的比例为1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:60，（从左到右排序）。

图2.静电纺丝TBTO/PVP复合材料的SEM图像，其中MWCNTs与TiO2的比例为（a）1:5,（b）1:10,（c）1:20,（d）1:30,（e）1:40,（f）1:60,（g）二维纺丝PVP的TEM图像，（h）二维纺丝1:60-TBTO@MWCNTs/PVP的TEM图像。

图3.（a）前驱体（PVP-MWCNT-TiO2）和TiO2@MWCNT复合填料在不同温度下煅烧的光学图像，煅烧温度分别为520℃、435℃、350℃；（b）电纺丝产物的TGA图；（c）这些填料在不同温度下煅烧的XRD衍射图。

图4.TiO2@MWCNT-TDNB二维复合填料的SEM图：（a）1:5,（b）1:10,（c）1:20,（d）1:30,（e）1:40,（f）1:60。

图5.静电纺丝横截面示意图。

图6.不同MWCNTs浓度的TiO2@MWCNTs在435℃下煅烧2h的横截面SEM图像：（a）1:5，（b）1:10，（c）1:20，（d）1:30,（e）1:40,（f）1:60。

图7.（a）TiO2@MWCNTs-TDNBs复合纳米填料煅烧后的厚度统计。（b）不同MWCNT含量下TiO2-TDNBs@MWCNTs复合填料的XRD。

图8.（a）不同MWCNTs含量的TiO2@MWCNT-PVDF复合材料的介电常数。（b）不同MWCNTs含量的TiO2@MWCNT-PVDF复合材料的介电损耗。

图9.TiO2@MWCNT/PVDF复合材料的击穿电压分布。

图10.TiO2@MWCNT-TDNB/PVDF复合材料击穿过程的示意图：（a）原始裂纹击穿起点；（b）单层表面上击穿裂纹的生长过程；（c）生长路径示意图。

图11.（a）含不同填料的复合材料的磁滞回线以及（b）充放电能量密度和充放电效率统计。

图12.TiO2@MWCNT-TDNB复合材料在电场作用下的微观极化现象示意图：（a）同一纳米片中MWCNTs之间的自由电子运动示意图；（b）二维TiO2-TDNBs@MWCNTs纳米片之间的极化；（c）PVDF内部微观极化的示意图。（d）外场电子示意图。

图13.30:1-TiO2@MWCNTs/PVDF复合材料（a）不同电压下的磁滞回线以及（b）储能密度和充放电效率图。