DOI: 10.1016/j.cej.2021.130140

设计独特结构的半导体光催化剂是激发其光能转化为化学能的最有效方法之一。本文介绍了一种有趣的方案，通过PANI捕获-PDA包埋-原位石墨化工艺在PDA@PANI纳米纤维上制备中空多孔ZnFe2O4/AgCl/Ag/C纳米管。第一步，首先通过同轴静电纺丝工艺制备PDA@PANI，然后在2,5–二羟基–1,4–苯二甲酸的辅助下，由PANI捕获过渡金属离子（Zn2+和Fe2+），以通过热处理将这些金属离子转化为PDA@PANI@MOF-74-Zn/Fe。接着，通过原位包埋PDA的各种活性基团及其可还原性合成了AgCl立方体和AgNPs。最后，PDA@PANI@MOF-74-Zn/Fe/AgCl/Ag经煅烧后，成功制备出石墨碳均匀分布的ZnFe2O4/AgCl/Ag/C纳米管。得益于其新颖的中空多孔结构，所获得的ZnFe2O4/AgCl/Ag/C表现出优异的析氢活性（例如7524µmol/h/g）和高稳定性，无需使用任何助催化剂，优于目前报道的不同形态和纳米结构的ZnFe2O4基材料。

图1.A、B、C、D、E和F分别为PDA、PDA@PNAI、PPMZFs、PPMZFAs、PPMZFAAs和ZFOAACs的SEM图像。A、B、E和F中的插图依次为PDA、PDA@PNAI、PPMZFAAs和ZFOAACs的TEM图像。C、D和E中的插图分别表示它们的相对粒度分布图。F中的插图显示了ZFOAACs的EDS线扫描曲线。G显示了ZFOAACs（选定区域）的EDS元素映射分析。H是F（红色线圈）中相应区域的高分辨率图像，其中进一步放大了ZnFe2O4、AgCl、碳层和AgNPs的图像。ZFOAACs的相应SAED图谱（I）。（要解释此图例中对颜色的引用，请参阅本文的网络版本。）

图2.（A）ZFOCs、PPMZFs、PPMZFAs、PPMZFAAs和ZFOAACs样品的XRD图。（B）ZFOAACs、PPMZFs、PPMZFAAs和ZFOCs的FT-IR光谱。

图3.ZFOAACs中Zn2p（A），Fe2p（B），O1s（C），Ag3d（D），Cl2p（E）和C1s（F）的XPS光谱。

图4.（A）所制备的ZFOCs、AgCl、PPMZFAAs和ZFOAACs的紫外-可见光谱，（B）（αhν）2与光能（hν）的关系图。（C）所制备的ZFOCs、PPMZFAAs、PPMZFAs和ZFOAACs的PL光谱，激发波长为331nm。（D）中空多孔管状结构和（E）实心杆结构对光的吸收和反射的影响示意图。

图5.（A）ZFOAACs的CV曲线。（B）ZFOCs、PPMZFAAs、PPMZFAAs和ZFOAACs的光电流响应。（C）ZFOCs和ZFOAACs的IPCE光谱（在0.5M K2SO4水溶液中以模拟太阳光照射进行测量，相对于Ag/AgCl为0.3V，100mW/cm2）。（D）ZFOCs、PPMZFAAs和ZFOAACs的EIS（插图显示了光电化学电池的等效电路图）。（E）ZFOCs、PPMZFAAs和ZFOAACs的Bode相图。（F）ZFOCs、PPMZFAAs和ZFOAACs的极化曲线（插图显示了相应的Tafel图）。

图6.（A）ZFOCs、PPMZFAs、PPMZFAAs和ZFOAACs（海水）的光催化析氢活性。（B）ZFOCs、PPMZFAs、PPMZFAAs和ZFOAACs（纯水）的光催化析氢活性。（C）ZFOCs、PPMZFAs、PPMZFAAs和ZFOAACs的时间-产率图。（D）在由适当的长通截止滤光片控制的各种波长的光辐照下，ZFOAACs的光催化产氢活性。通过循环冷凝水将所有测试控制在20℃。光源：带有465nm截止滤光片的300W氙灯。

图7.可见光催化H2生成的性能比较。

图8.（A）在添加NaCl之前和之后ZFOAACs的TPV曲线。（B）ZFOAACs在不同条件下的TPV曲线。对ZFOAACs催化体系进行了系统的TPV实验，以探索增强盐离子催化性能的机理。将光催化剂（50mg）和NaCl（0.003mol）溶解并冻干。然后，在与原始ZFOAACs光催化剂相同的条件下激发均匀混合的样品。

图9.在连续5个循环中，ZFOCs、PPMZFAs、PPMZFAAs和ZFOAACs每6h反应的H2产率。

图10.（A）ZFOAACs、PPMZFAAs和ZFOCs的SPS光谱。（B）在黑暗和可见光照射下，所制备ZFOCs捕获DMPO-•OH，（C）EMPO-e-和（D）DMPO-•O2-的ESR谱图。条件：[光催化剂]=0.5g/L，[DMPO]=100mM，[EMPO]=100mM，pH=6。