合成氨工业是当前全球最大的化工产业，2017年其市场规模高达527亿美元，到2025年会进一步扩大到814亿美元。通过人工固氮合成氨主要采用Haber–Bosch法，该方法依赖高温高压使N≡N键发生断裂，能耗高、污染大。电催化固氮（NRR）作为一种极具潜力的新型固氮技术，具有反应条件温和、能耗低、无污染等优点，而其工业化应用的关键在于高活性、低成本催化剂的设计与开发。二维过渡金属硒化物（如MoSe2）具有电化学性能优异、带隙窄、电导率较高的优点。然而，MoSe2纳米片的基面被电负性Se原子所覆盖，只能暴露在纳米片半开放的边缘，从而阻碍了Mo原子与氮分子之间的电子传输。通过杂原子掺杂在MoSe2纳米片基面上构筑空位可以提升其固氮活性，但普遍存在掺杂量较低、空位浓度有限的问题。因此，如何通过调节空位浓度来优化基面活性至关重要。考虑到过渡金属硒化物和后过渡金属单硒化物二维结构的高度相似性，近期东华大学俞建勇院士、丁彬教授、刘一涛教授团队报道了一种简便、有效的空位调控策略。通过合并两种不同类型的二维硒化物，成功合成出具有双活性中心的Ga-Mo-Se层状化合物。在维持二维结构的前提下，借助MoSe2和GaSe间适度的晶格失配（~13%）诱发大量Se空位，并通过调节二维Ga-Mo-Se的组成来调控其空位浓度，从而可以优化其基面活性。进一步地，为了保证二维Ga-Mo-Se与导电基底良好的电接触，并防止其团聚，该团队首次制备出一种高孔隙、高导电、超轻、超弹的中空碳纳米纤维气凝胶，具备完整、高效的三维逾渗通道，实现了良好的界面电连接；同时内部大量的开孔胞腔结构保证了电极与电解质的充分接触。得益于独特的结构设计及基面活性优化，中空碳纳米纤维气凝胶负载的二维Ga-Mo-Se在–0.3 V vs. RHE的电势下，氨产率为2.57×10–10 mol s–1 cm–2、法拉第效率为26.5%。该项工作为二维纳米材料基面活性调控以及高性能固氮催化剂的开发提供了新思路，于近期发表在Applied Catalysis B – Environmental上（DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120175），通讯作者为丁彬教授、刘一涛教授。图2. 不同Ga/Mo比例调控下二维Ga-Mo-Se的形貌及物化性能表征
图3. 二维Ga-Mo-Se的微观结构及空位浓度表征图4. 中空碳纳米纤维气凝胶负载二维Ga-Mo-Se的电催化固氮性能及DFT模拟Meng Zhang, Li Zhang, Shengmei Huang, Yan Wang, Yang Si, Chunlan Ma, Peng Zhang, Yi-Tao Liu, Jianyong Yu, Bin Ding, 2D gallium molybdenum selenide grown on a hollow carbon nanofibrous aerogel for high-efficiency electroreduction of nitrogen: Optimized basal plane activity via selenium vacancy modulation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120175
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