DOI: 10.1016/j.cej.2021.129729

由于聚合物基材料界面热阻和聚集性高，在实际应用中，多壁碳纳米管（MWCNTs）的导热系数已大大降低。在这项工作中，采用球磨法制备了氨基官能化黑磷（BP-NH2），通过共价键与羧化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）反应，以制备具有高导热性和优异阻燃性的纳米填料（BP-MWCNTs）。当将20.0wt％BP-MWCNTs掺入纤维素纳米纤维（CNF）中时，CNF/BP-MWCNTs 20.0的平面热导率为22.38±0.39W/m/K，跨平面热导率为0.36±0.03W/m/K，导致各向异性指数为62.17。有效介质理论（EMT）计算表明，由于BP-NH2与MWCNTs-COOH之间的共价键，界面热阻降低至纯MWCNTs的1/39。同时，CNF/BP-MWCNTs 20.0可通过UL-94V-0等级测试，极限氧指数（LOI）值由18.1％提高到29.9％。其放热率（PHRR）、总放热（THR）、产烟率（SPR）、总产烟量（TSP）、每秒CO生成量（COP）和每秒CO2生成量（CO2P）峰值分别降低了37.47％、43.51％、50.00％、35.29％、50.00％和19.70％，这是由于形成了一种富含碳源（MWCNTs）、酸源（BP）和气体源（氨基）的膨胀型阻燃体系。这种共价键策略为制备柔性材料以增强导热性和阻燃性提供了新的思路。

图1.CNF复合膜的制备过程。

图2.BP-NH2与MWCNTs-COOH之间的共价反应机理。

图3.BP-NH2的微观形貌：（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c）原子力显微镜图像，（d）（c）中Line 1和Ling 2的高度。

图4.BP和BP-NH2的研究：（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，（c）XPS全扫描光谱，（d）BP XPS中的P2p信号，（e）BP-NH2 XPS中的P2p信号，（f）BP-NH2 XPS中的N1s信号，（g）红外光谱，（h）TGA曲线，（i）DTG曲线。

图5.MWCNTs-COOH和BP-MWCNTs的研究：（a）XRD图，（b）拉曼光谱，（c）XPS全扫描光谱，（d）BP-MWCNTs XPS中的C1s信号,（e）BP-MWCNTs XPS中的N1s信号，（f）BP-MWCNTs XPS中的O1s信号，（g）BP、BP-NH2和BP-WMCTNS的固体31P NMR，（h）BP-NH2和BP-WMCTNS的固体1H NMR，（i）MWCNTs-COOH和BP-WMCTNS的固体13C NMR，（j）傅立叶变换红外光谱，（k）TGA曲线，（l）DTG曲线。

图6.（a）BP-MWCNTs的TEM图像，（b）BP-MWCNTs的HRTEM图像，（c）BP-MWCNTs的SEM图像，（d）（c）中的元素数量和分布，（e）C元素，（f）O元素，（g）N元素，（h）P元素的映射分析。

图7.（a）复合膜的韧性，（b）拉伸应力-应变曲线。

图8.（a）复合膜的平面导热率，（b）跨平面热导率，（c）各向异性指数（AI）。

图9.导热机理示意图。

图10.CNF膜、CNF/MWCNTs-COOH 20.0和CNF/BP-MWCNTs 20.0的热管理应用。（a）加热过程中的红外热成像，（b）冷却过程中的红外热成像。

图11.（a）纯CNF、CNF/MWCNTs-COOH 20.0、CNF/BP+MWCNTs-COOH 20.0和CNF/BP-MWCNTs 20.0的TGA曲线，（b）HRR曲线，（c）THR曲线，（d）SPR曲线，（e）TSP曲线，（f）COP曲线，（g）CO2P曲线，（h）LOI值和（i）UL-94垂直试验。

图12.残留物的SEM：（a）纯CNF，（b）CNF/MWCNTs-COOH 20.0，（c）CNF/BP+MWCNTs-COOH 20.0，（d）CNF/BP-MWCNTs 20.0。

图13.残留物的拉曼光谱：（a）纯CNF，（b）CNF/MWCNTs-COOH 20.0，（c）CNF/BP+MWCNTs-COOH 20.0，（d）CNF/BP-MWCNTs 20.0。

图14.残留物的XPS全扫描光谱：（a）CNF/BP-MWCNTs 20.0；（b）XPS光谱中的C1s信号：（c）CNF/BP-MWCNTs 20.0 XPS光谱中的P2p信号；（d）CNF/BP-MWCNTs 20.0 XPS光谱中的O1s信号。

图15.CNF/BP-MWCNTs 20.0的阻燃机理。