石油和化工工业为人类社会的发展提供了强大的动力。然而，频繁的海洋溢油、日益增多的有机物泄漏以及难以处理的工业含油废水对我们的生态环境造成了持续的灾难性危害，同时也是巨大的资源浪费。膜分离技术以其节能、无二次污染、效率高、适用范围广等独优点而备受关注。与传统的聚合物基电纺膜相比，碳基膜具备优异的机械性能、化学稳定性和疏水性，但是存在脆性大的问题。如果可以解决脆性的问题，碳基电纺纤维膜将在油水分离领域展现出巨大潜力。

图1：超疏水柔性碳纤维膜（CFMHF）的制备流程

近日，山东理工大学李蛟与中国海洋大学高学理合作发表了最新研究成果“Robust preparation of flexibly super-hydrophobic carbon fiber membrane by electrospinning for efficient oil-water separation in harsh environments”。科研人员采用简便、有效的方法，通过静电纺丝、热处理以及氟化工艺，制备出柔性的、超疏水碳纤维膜（CFMHF），制备流程如图1所示。在电纺溶液中引入了醋酸锌（ZnAc），热处理过程中在碳纤维内部形成孔隙，显著提升了碳纤维的柔韧性，并对其成孔机理进行了探讨。测试结果表明，CFMHFs具有较高的比表面积和良好的超疏水性（水接触角，WCA=155.9°）, 并且其油通量高（3590 L·m-2·h-1）、油水分离性能优异。仅在重力驱动下，CFMHFs对非乳化和乳化油水混合物的分离效率均在98%以上。更重要的是，所制备的CFMHFs在高温、低温、强酸、强碱、高盐、有机溶剂等恶劣条件下均表现出良好的稳定性。该策略对设计高性能油水分离膜具有指导意义。

图2：柔性碳纤维膜（CFM）的力学性能。

如图2所示，由纯PAN制备的CFM-0非常脆并且扭曲后开裂（图2a1，a2）。而添加了ZnAc的CFM可以任意扭曲（图2b1-f1），并在展开后可恢复原始状态（图2b2-f2）。TEM图像显示CFM-3.5纤维中存在大量的孔隙，这是其具有良好柔韧性的原因（图2g1、g2）。纯PAN衍生的CFM-0由于应力集中而容易开裂，最终导致脆性断裂。当外加应力作用于多孔碳纤维时，应力会在碳基体的孔隙间传递。孔隙可以提供一个缓冲区来偏转和分散应力，从而减少应力集中，防止结构破坏。这一说法得到了CFMs力学性能数据的支持。随着ZnAc的加入，杨氏模量显著降低，表明在相同应力下更容易发生弹性变形（图2h1），这证明了碳纤维中孔隙的形成改善了碳纤维的柔韧性。拉伸应力应变数据表明所制备的CFM比纯PAN衍生的CFM的抗拉强度有所提高（图2h2）。

图3：CFMs的物相和结构表征。

为了了解碳纤维中的孔隙形成原因，研究者通过XRD、XPS和Raman等测试手段对所制备的CFMs进行了分析，结果如图3所示。研究者通过XRD测试（图3a）与XPS测试（图3b）证明了醋酸锌在热处理中热解，最终导致碳纤维中孔隙的形成。CFMs的拉曼光谱表明孔隙的形成增加了纤维结构的紊乱（图3c）。CFMs的FT-IR光谱（图3d）表明碳化后碳纤维表面没有其它官能团，因此较低的表面能是原本疏水性的原因。

图4：CFMHFs的氟化与疏水性表征。

为了提高CFM的疏水性，采用HCl处理和PFTS接枝对CFM进行表面氟化处理。CFMHF-3.5的XPS宽扫描光谱（图4a）显示，除了C、O和N元素外，出现了F和Si元素。C1s和Si2p的分峰拟合曲线如图4b、c所示， C-F2、C-F3、Si-O-C和Si-O-Si等峰的出现证实了PFTS的成功接枝。此外，CFMHF-3.5的红外光谱（图4d）明显观察到C-F2、C-F3和Si-O-Si的峰。以上表征数据都证实了CFM的成功氟化。CFMHF-3.5的WCA高达155.9°, 表明其超疏水性（图4e）。

图5：CFMHF-3.5的油水分离性能。

研究者通过重力驱动测试了制备的CFMHF-3.5的油水分离性能。对于非乳化的油水混合物，油迅速通过CFMHF-3.5，而水被膜隔离在上方（图5a）。对于表面活性剂稳定的油包水乳液，也成功的完成分离（图5b）。CFMHF-3.5对各种油的渗透通量均大于2800 L·m-2·h-1，最高通量约为3590 L·m-2·h-1（图5c）。此外，对于非乳化油水混合物，经50次循环后，CFMHF-3.5的分离效率仍保持在99.4%以上（图5d）。对于油包水乳状液，经过10次循环后，分离效率为98.7%（图5e）。

图6：CFMHF-3.5的稳定性和耐腐蚀性。

在实际使用过程中，油水分离膜会遇到各种恶劣的环境。因此，研究者对制备的CFMHF的稳定性和耐腐蚀性进行了测试，结果如图6所示。结果显示，在高温、低温、强酸、强碱、高盐以及有机溶剂的环境中，CFMHF-3.5的WCA、油通量和分离效率均保持稳定、下降甚微，证明了其在各种恶劣环境中可以稳定、高效的进行油水分离。

该项研究成果第一作者为山东理工大学硕士生孙晞超。研究工作同时得到了山东省自然科学基金，山东理工大学招远工业技术研究院创新研究基金等项目的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622321005509