多级空心结构的合理设计和制备在电化学储能系统中具有广阔的应用前景。近日，武汉科技大学张海军&雷文团队采用静电纺丝方法和顺序模版法设计了一种具有双壳层中空结构的碳纳米纤维（DSHCFs）。首先采用同轴静电纺丝法制备了一维（1D）中空聚苯乙烯纤维（HPSFs），随后再以其为模版，采用化学氧化法在其内外表面包覆聚吡咯并在惰性气氛下高温碳化制得DSHCFs。在该结构中，独特的双壳层结构保证了电解液同电极材料充分接触，这不仅有助于电荷和锂离子实现快速结合和分离，而且能够有效缓解因锂离子重复嵌入/脱出而产生的应力应变；而构成三维互联网络的1D中空纤维则为电子/离子提供了快速的传输路径，有助于电极材料表现出更为优异的倍率性能。制得的DSHCFs表现出优异的放电比容量（电流密度为1 A g-1时循环200次后可逆容量为528 mAh g-1）和优异的面积比容量（电流密度为1.86 mA cm-2时循环200次后可逆面积比容量为0.98 mAh cm-2）。相关研究成果以“Enhanced Diffusion Kinetics of Li Ions in Double-Shell Hollow Carbon Fibers”为题目发表于期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

图文导读

作者以同轴静电纺丝法制备的HPSFs为模版，以原位包覆聚吡咯为碳源成功制备了DSHCFs（图1）；作为对比，以单轴静电纺丝法制备的聚苯乙烯纤维为模版，以原位包覆聚吡咯为碳源制备了单壳层中空碳纤维（SSHCFs）（图2）。

图1 DSHCFs的制备过程示意图

图2 SSHCFs的制备过程示意图

图3为制备得到的DSHCFs和SSHCFs的微观形貌表征结果，SEM和TEM图证实，成功制备得到具有双壳层中空结构的DSHCFs和具有单壳层中空结构的SSHCFs。

图3 DSHCFs和SSHCFs的形貌表征

图4为电解液渗透性对比实验，结果表明，相比于SSHCFs，DSHCFs具有更为优异的电解液渗透速率，能够使得其表面的电解液快速地渗透到材料内部，这保证了其优异的倍率性能。

图4 DSHCFs和SSHCFs的电解液渗透性对比图

作者研究了不同扫速下CV曲线的峰电流和扫描速率的关系，来探究其储锂机制，如图5所示，b=0.5表明材料是以扩散为主的插层机制，而b=1则表明电极材料的容量贡献主要以表面驱动行为为主。显然，DSHCFs和SSHCFs电极材料在充放电过程中均以表面驱动行为为主，而DSHCFs的b=0.96，高于SSHCFs的b值，表明其在储锂过程中的表面驱动行为更占优势。

图5 (a) SSHCFs和(b) DSHCFs在不同扫描速率下的CV曲线; (c) DSHCFs和SSHCFs的CV曲线中峰电流的对数和扫描速率的对数之间的线性关系图

随后，通过原位EIS对DSHCFs和SSHCFs在充放电过程中的电荷电阻和Warburg阻抗的动态变化进行了表征分析。如图6a, b所示，在两种材料的原位阻抗的汇总图中，从左到右是先充电再放电的过程。在锂离子半电池中，充电是脱锂的过程，放电是嵌锂的过程，很明显，在充电结束和放电开始时，电极材料中的锂离子浓度最低，此时其Warburg阻抗值最大。

两种电极材料的Warburg阻抗均具有相同的变化趋势，即随着电极材料的锂离子浓度的降低，材料的Warburg阻抗越来越小，锂离子在材料中的扩散速率越来越多。而在放电过程中，随着嵌锂深度的加大，电极材料中的锂离子浓度越来越高，其Warburg阻抗值也越来越大，锂离子在材料内部的扩散速率也就越来越慢。结果表明，锂离子在电极材料中的扩散动力学同材料内部的锂离子浓度密切相关。

图6 (a) SSHCFs和(b) DSHCFs在0.1 A g-1电流密度下的原位EIS; (c) DSHCFs和SSHCFs在不同荷电状态下的Nyquist图谱对比; (d) 总电阻Rtot（锂离子在电解液中的传输阻抗Rs和电荷转移电阻Rct之和）和电压之间的关系; (e) DSHCFs和SSHCFs中锂离子扩散路径机理图

此外，将在不同充放电电位下的电荷电阻和Warburg阻抗进行汇总统计（图6d）可以发现，在放电过程和充电过程，DSHCFs和SSHCFs的总的阻抗值的差异是不同的，其中在放电过程中的差异更为明显。

为此，作者提出了一个在中空碳纤维中脱/嵌锂的行为模型（图6e），如图所示，由于放电是嵌锂过程，即锂离子要从电解液中迁移到电极材料表面，因此这个过程由于DSHCFs因具有更短的离子迁移路径，因而表现出更低的阻抗值。而充电是一个脱锂的过程，也就是说锂离子只有从电极材料表面脱离并进入电解液中即可，这一过程，DSHCFs短的锂离子迁移路径的优势就不太明显，从而使得二者在充电过程中的阻抗差异变小。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c01222