DOI: 10.1016/j.cej.2021.129607

开发具有高可逆容量、高倍率容量以及长寿命的钠离子和钾离子电池（SIBs/PIBs）电极材料越来越受到人们的重视。本研究在生物藻类（小球藻）的辅助下，合成了包埋V3Se4纳米颗粒的氮/磷共掺杂碳纳米纤维（V3Se4/NPCNFs），并将其首次用作SIBs和PIBs负极。实验结果和DFT计算结果表明，杂原子N/P共掺杂可以通过优化电子密度分布和增强离子反应动力学来增加吡啶N的含量以及更多的开放边缘位点，并且提高了Na+/K+的存储性能。结果表明，当用于SIBs时，V3Se4/NPCNFs电极具有极好的容量（527mAh/g，0.1A/g，60次循环）和超长循环性能（340mAh/g，5A/g，8000次循环；240mAh/g，10A/g，13000次循环）。当用于PIBs时，其仍然显示出优异的电化学性能（在50mA/g下循环100次的容量为450mAh/g，在2A/g下循环800次的容量为207mAh/g）。通过与Na3V2（PO4）3正极配对获得的SIB全电池也具有出色的循环性能。因此，这项工作为借助生物藻类构建储能材料提供了理论依据。

图1.（a）V3Se4/NPCNFs材料的合成过程示意图。样品的特性：V3Se4/NPCNFs，V3Se4/CNFs和CNFs样品的（b）XRD图谱和（c）拉曼图谱。V3Se4/NPCNFs的（d）N1s，（e）C1s，（f）P2p XPS光谱以及（g）V3Se4/CNFs的N1s XPS光谱。

图2.微观表征。（a-b）V3Se4/NPCNFs复合物的SEM图像，（c-f）TEM图像和HRTEM，（g）STEM图像以及V、Se、N和P元素的相应EDS映射。

图3.半电池中V3Se4/NPCNFs、V3Se4/CNFs和CNFs负极的电化学钠存储性能。（a）

当扫描速率为0.2mV/s时，V3Se4/NPCNFs在0.01-3.0V（vs Na/Na+）下的CV曲线。（b）V3Se4/NPCNFs在电流密度为0.1A/g时的恒电流充放电曲线。（c）V3Se4/NPCNFs在0.1A/g至2A/g电流密度范围内的倍率性能。（d）当电流密度为0.1A/g时，V3Se4/NPCNFs、V3Se4/CNFs和CNFs电极的循环性能。（e）在电流密度为5A/g时，V3Se4/NPCNFs、V3Se4/CNFs和CNFs电极的循环性能。（f）V3Se4/NPCNFs电极在10A/g下测得的长期循环稳定性和库仑效率。

图4.（a，c）N掺杂碳（V3Se4/CNFs）体系和（b，d）N/P共掺杂碳（V3Se4/NPCNFs）体系中3D电荷密度的侧视图和俯视图。2D电荷密度对应于（e-h）。将3D电荷密度的等值面值设置为0.14e/bohr3。在2D电荷密度的刻度上标出饱和度值，较高的值表示富电子。注意，N/P原子在相应的位置用虚线圈标记。

图5.用于SIBs的V3Se4/NPCNFs的定量分析。（a）在0.2至2mV/s的不同扫描速率下的循环伏安曲线。（b）计算出负极和正极峰的b值。（c）扫描速率为0.4mV/s时的电容贡献百分比（蓝色区域）。（d）扩散（绿色）和电容控制电荷（蓝色）在不同倍率下的贡献百分比。（e）V3Se4/CNFs和（f）V3Se4/NPCNFs的电荷密度差异分析。对于松弛结构的3D结构视图，将等值面值设置为0.11e/bohr3。黄色/青色云分别表示正/负电荷差。（g，h）V3Se4/NPCNFs电极放电至0.01V后的非原位HRTEM图像。

图6.V3Se4/NPCNFs//NVP在全SIBs中的电化学性能。（a）全电池示意图。（b）V3Se4/NPCNFs//NVP全电池在电流密度为0.5A/g时的电化学性能和（c）恒电流充电/放电曲线。（d）由全电池驱动的发光LED灯泡。

图7.V3Se4/NPCNFs复合材料在PIBs中的电化学性能。（a）在0.3mV/s扫描速率下的CV曲线。（b）当电流密度为50mA/g时的循环性能。（c）倍率性能。（d）在2A/g电流密度下的长期循环稳定性。（e）V3Se4/NPCNFs的GITT曲线。（f）在0.1至2mV/s的不同扫描速率下的循环伏安曲线。（g）计算出负极和正极峰的b值。（h）扩散（绿色）和电容控制电荷（蓝色）在不同倍率下的贡献百分比。

图8.第一性原理计算模型，其中Na或K原子吸附在（a，c）氮掺杂碳复合物（V3Se4/CNFs）和（b，d）N/P共掺杂碳复合物（V3Se4/NPCNFs）上。另外，在模型下方标记了相应的吸附能。