DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.108849

微孔电纺膜由于其较高的比表面积而具有较高的孔隙率和较好的电解质润湿性，但是当这些材料用于先进的锂电池中时，其机械强度和尺寸稳定性较差。为了改善材料特性和这些材料的电化学性能，研究者报告了通过使用同时静电纺丝/电喷雾技术结合紫外线引发接枝聚合方法，制备了倍半硅氧烷修饰电纺杂化聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF（HFP））膜。通过热表征、形态观察、尺寸和力学性能测试以及电化学测量等技术对所制备的电纺杂化膜进行了系统的表征。将倍半硅氧烷共价键合到电纺纤维表面上以获得刚性的鞘状杂化壳结构和增强的交联网络，从而使电纺杂化膜具有优异的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性以及出色的电化学性能。通过深入研究由不同分子拓扑倍半硅氧烷制备的隔膜的电化学性能差异，研究者发现八倍半硅氧烷（SQ-T8）修饰隔膜具有优异的循环性能，而十倍半硅氧烷（SQ-T10）表现出更高的容量。通过以上研究，假设SQ-T8和SQ-T10在接枝到电纺纤维上时通过分子间堆积排列组装成不同的构型。综上所述，这类电纺杂化膜在先进锂电池中具有广阔的应用前景。

图1.显示了利用紫外线引发接枝交联反应与同时静电纺丝/电喷雾方法相结合来制备电纺丝杂化膜的示意图。

图2.在氮气中以10℃/min的加热速率测量的电纺杂化膜和对照反应样品的TGA曲线：（a）PVDF（HFP）-MASQT8，（b）PVDF（HFP）-MASQT10，（c）CR-SQT8和（d）CR-SQ-T10。

图3.具有不同MASQ含量的PVDF（HFP）-SQT8和PVDF（HFP）-SQT10的SEM图像。

图4.通过对（a）PVDF（HFP）-SQT8，（b）PVDF（HFP）-SQT10和（c）原始PVDF（HFP）进行加热-冷却-加热获得的典型DSC热分析图。（d）PVDF（HFP）-SQ和PB-SQ膜的X射线衍射图。在（a）和（b）中，采用MASQT8/T10-12wt％作为PVDF（HFP）-SQ的典型样品。

图5.（a）在110和130℃下热处理30分钟之前和之后，Celgard、原始PVDF（HFP）膜和EHM的热稳定性。隔膜的面积收缩率是根据减小的面积与初始面积之比计算的。原始PVDF（HFP）（b）和EHM（c）的电解质尺寸稳定性图像，将它们完全浸入电解质后即可获得。

图6.各种EHM样品的力学性能：（a）EHM-T8和（b）EHM-T10的应变-应力曲线，通过拉伸强度测试以5mm/min的速度获得；（c）比较具有不同MASQ含量的EHM-T8和EHM-T10的极限抗拉强度；（d）通过穿刺强度试验以50mm/min的速度获得（d）EHM-T8和（e）EHM-T10的位移-强度曲线；（f）比较具有不同MASQ含量的EHM-T8和EHM-T10的最终穿刺强度；（g）随EHM、PB-SQ和PVDF（HFP）频率变化的储能模量（实点）和损耗模量（空心点）图，以及（h）干燥和浸湿电解质膜的储能模量与频率的关系图。

图7.（a）组装有EHM、原始PVDF（HFP）和PP隔膜的对称锂电池的奈奎斯特图，并通过阻抗谱在室温下进行了测试（插图显示了拟合模型和最高频率下的放大视图）。（b）EHM、原始PVDF（HFP）和PP隔膜在2.5至5V之间的线性扫描伏安曲线，扫描速度为10mV/s。采用MASQT8/T10-12％作为EHM-SQT8/T10的代表样品。补充信息中提供了具有不同MASQ含量的EHM样品的详细阻抗谱数据。

图8.配备EHM隔膜的LiFePO4/Li电池在室温下的充放电倍率性能。（a，b，c）使用EHM-SQT8、EHM-SQT10和PP隔膜的电池在不同速率下的充电/放电电压曲线。（c）比较EHM-SQT8和EHM-SQT10基电池与PP隔膜基电池在0.2C至4C下的额定容量。（d）使用EHM-SQT8、EHM-SQT10和PP隔膜的电池在0.2C至4C下的比放电容量与循环次数的关系。这些图中分别以SQT8-10％和SQT10-12％作为EHM-SQT8和EHM-SQT10的典型代表，补充信息中给出来了有关各种MASQ-T8/T10含量的EHM的额定容量的详细数据。

图9.配备EHM隔膜的LiFePO4/Li电池在室温下的循环性能。（a，b，c）配备EHM-SQT8、EHM-SQT10和PP隔膜的电池在1C的电流密度下记录的5、50和100次循环的充/放电电压曲线。（d）比较EHM-SQT8和EHM-SQT10基电池与配备PP的电池在1C下循环100次期间的循环性能（实点表示比放电容量，空心点表示每个循环的库仑效率）。在这些图中，分别将SQT8-10％和SQT10-12％用作EHM-SQT8和EHM-SQT10的代表性样品，并且在补充信息中给出了具有不同MASQ-T8/T10含量的EHM的循环性能的详细数据。

图10.（a）在室温下评估LiFePO4/EHM电解质/Li电池在2C下循环100次的循环性能比较。（b，c）配备EHM-SQT8和EHM-SQT10的电池在2C下进行不同循环的充电/放电电压曲线。MAT8-10％和MAT10-12％分别作为EHM-SQT8和EHM-SQT10的典型代表。