DOI: 10.1021/jacs.1c00863

石墨及其相关纳米石墨烯分子的分层结构对其物理和电子功能起着关键作用。然而，由于缺乏合适的纳米石墨烯分子，负弯曲纳米石墨烯的堆叠方式尚不清楚。在本文中，研究人员报道了在没有任何辅助组装取代基的情况下，实现负弯曲纳米石墨烯的合成和一维超分子自组装。这种弯曲的纳米石墨烯可在各种有机溶剂中进行自组装，并充当有效的凝胶剂。通过显微镜测量证实了纳米纤维的形成，三维电子晶体学揭示了一种前所未有的连续π-π堆积的双螺旋结构。这项工作不仅报道了一种具有负曲率的全sp2-碳超分子π-小分子凝胶剂，而且证明了三维电子晶体学在测定亚微米级分子排列时的效用。

图1.纳米石墨烯的一维组装。（a）具有外围取代基的平面纳米石墨烯的组装。（b）负弯曲纳米石墨烯的组装（假设）。（c）扭曲纳米石墨烯（WNG）及其类似物（1-H，1-biph）的结构。

图2.1-H的合成。反应条件：（i）Pd2（dba）3·CHCl3，SPhos，K3PO4，甲苯/水，100℃，24小时；（ii）DDQ，TfOH，0℃，3小时。缩写：DDQ=2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌；TfOH=三氟甲磺酸；Bpin=4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；dba=二亚苄基丙酮；SPhos=2-双环己基膦-2'，6'-二甲氧基联苯。

图3.1-H的凝胶形成。（a）凝胶化过程和由1-H二氯甲烷溶液获得有机凝胶的照片。（b）1-H在有机溶剂中的凝胶特性。除非另有说明，否则将己烷用作不良溶剂。CGC：临界凝胶浓度；用戊烷代替己烷；cJ=冻胶沉淀。（c）1-H在二氯甲烷和凝胶状态下的UV-Vis吸收光谱（abs；实线）和荧光光谱（FL；虚线）。插入的照片显示了在紫外线（λ=365nm）照射下的溶液（左）和凝胶（右）。在350nm（溶液）或390nm（凝胶）处激发时记录荧光光谱。（d）由1-H二氯甲烷溶液获得的干燥凝胶的TEM图像。（e）由1-H二氯甲烷溶液获得的干燥凝胶的AFM图像和沿AFM图像中的虚线截取的截面高度轮廓。

图4.3D电子晶体学揭示了1-H纳米纤维的结构。（a）分布在有孔碳纤维薄膜上的纤维状微晶的冷冻-EM图像。（b）旋转角为-4°至-3°的电子衍射图案的代表帧。同心圆表示分辨率为3.0、1.5、1.0和0.8Å的环。（c）1-H的ORTEP绘图，经eEFD测定其概率为50％。（d）四种晶体学上不等效的1-H分子；标出了七元环部分周围的螺旋手性（P或M）。（e）1-H-a和1-H-b的π-π堆叠模式。（f）沿c轴的1-H堆积结构；单位晶格以灰色显示。（g）双螺旋纳米纤维及其直径和扭转角。（h）具有螺旋间距的双螺旋纳米纤维；单位晶格以灰色显示。