DOI: 10.1016/j.jcis.2021.03.097

二元过渡金属硫族化物核-壳纳米晶体是大规模工业制氢最有前途的非贵金属催化剂。在本文中，研究者报告了一种一维、空间受限的固相策略，通过静电纺丝和化学气相沉积法来生长Cu9S5@MoS2核-壳异质结构。采用S气相石墨化工艺在碳纳米纤维上原位合成了Cu9S5@MoS2核-壳纳米晶体（Cu9S5@MoS2/CNFs）。通过改变Cu和Mo前驱体的质量比来调控MoS2壳层的数量。实验测定了MoS2壳厚度对酸性和碱性溶液中析氢反应（HER）电催化活性的影响。当质量比为3:1时，Cu9S5@MoS2/CNFs显示出最少的MoS2壳层，每个仅1-2层，以及最佳的HER性能，在酸性和碱性溶液中于10 mA cm-2电流密度下的过电位分别低至116mV和114mV。核壳结构具有其独特的Cu-S-Mo纳米界面，可以增强电子转移和比表面积，从而提高HER性能。这项工作为在一维纳米结构中设计独特的核-壳组件提供了一种简便的方法。

图1.Cu9S5@MoS2/CNFs的合成过程示意图。

图2.Cu9S5@MoS2/CNFs的（a）FE-SEM，（b）TEM和（c）STEM图像。（a）和（b）中的插图分别为相应的低倍率FE-SEM和TEM图像。（d）Cu9S5@MoS2/CNFs的STEM和（e-h）STEM-EDS元素映射图像。（i）单个Cu9S5@MoS2纳米晶体的TEM图像。（j）Cu9S5@MoS2纳米晶体的HRTEM图像。（k）Cu9S5@MoS2纳米晶体的线扫描EDX光谱，插图显示相应的Cu9S5@MoS2纳米晶体。Cu与Mo前体的质量比为1:1。

图3.Cu9S5@MoS2/CNFs-1的（a）FE-SEM，（d）TEM和（g）高分辨率TEM图像。Cu9S5@MoS2/CNFs-2的（b）FE-SEM，（e）TEM和（h）高分辨率TEM图像。Cu9S5@MoS2/CNFs-3的（c）FE-SEM，（f）TEM和（i）高分辨率TEM图像。Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2和Cu9S5@MoS2/CNFs-3中Cu和Mo前体的质量比分别为1:1、2:1和3:1。MoS2壳层的数量分别为1-2、2-5和5-8（分别命名为1-2L、2-5L和5-8L）。

图4.（a）Cu9S5/CNFs、Cu9S5@MoS2/CNFs-1（5-8L）、Cu9S5@MoS2/CNFs-2（2-5L）和Cu9S5@MoS2/CNFs-3的XRD图谱（1-2L）。Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2和Cu9S5@MoS2/CNFs-3中（b）Cu2p，（c）Mo3d和（d）S2p的XPS光谱。（e，f）Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2和Cu9S5@MoS2/CNFs-3的拉曼光谱。

图5.（a）Cu9S5@MoS2/CNFs-1（5-8L）、Cu9S5@MoS2/CNFs-2（2-5L）、Cu9S5@MoS2/CNFs-3（1-2L）、Cu9S5/CNFs、MoS2/CNFs和市售20wt％Pt/C在0.5M H2SO4中的极化曲线和（b）相应的Tafel图。（c）Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2、Cu9S5@MoS2/CNFs-3、Cu9S5/CNFs和MoS2/CNFs的EIS图。（d）Cu9S5@MoS2/CNFs-3在110mV静态超电势下持续20h的i-t曲线。（e）Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2、Cu9S5@MoS2/CNFs-3、Cu9S5/CNFs、MoS2/CNFs和市售20wt％Pt/C在1M KOH中的极化曲线和（f）相应的Tafel图。（g）Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2、Cu9S5@MoS2/CNFs-3、Cu9S5/CNFs和MoS2/CNFs的EIS图。（h）Cu9S5@MoS2/CNFs-3在120mV静态超电势下持续20h的i-t曲线。（i）Cu9S5@MoS2/CNFs-1、Cu9S5@MoS2/CNFs-2、Cu9S5@MoS2/CNFs-3、Cu9S5/CNFs和MoS2/CNFs在20 mA cm-2下的过电位。

图6.不同退火温度下Cu9S5@MoS2/CNFs-3的FE-SEM图像。分别在800℃、900℃和1000℃下对（a，d）Cu9S5@MoS2/CNF-800，（b，e）Cu9S5@MoS2/CNF-900和（c，f）Cu9S5@MoS2/CNF-1000进行煅烧。

图7.（a）Cu9S5@MoS2/CNFs-800、Cu9S5@MoS2/CNFs-900和Cu9S5@MoS2/CNFs-1000在0.5M H2SO4中的极化曲线和（c）EIS图。（b）Cu9S5@MoS2/CNFs-800、Cu9S5@MoS2/CNFs-900和Cu9S5@MoS2/CNFs-1000在1M KOH中的极化曲线和（d）EIS图。