DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120144

在此，研究者提出通过调整S和B共掺杂碳纳米纤维（S-B/CNFs）中硼的pz轨道中心位置来克服N2吸附与活化的高能垒。从理论和实验两方面研究了非金属元素B作为电子受体，S和P作为电子供体对NRR活性的影响。研究发现，杂原子掺杂S原子使B的pz轨道中心位置发生变化，有助于N2在S-C-B位点上的吸附，降低了决速步能垒。与可逆氢电极相比，在-0.7V下S6.23-B8.09/CNFs的NRR活性最高，法拉第效率为22.4％，NH3产率为0.223μmol/h/cm2。通过计算和实验相结合的方法，揭示了杂原子掺杂碳催化剂p带中心与NRR活性之间的关系。

图1.S-B/CNFs杂化材料的合成过程示意图。

图2.（a）S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的FE-SEM和（b）TEM图像，插图显示了S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的HRTEM图像。（c-f）S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的HAADF-STEM和STEM-EDX映射图像。（g）S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的典型STEM-EELS光谱。（h）B8.09/CNF、P4.12-B8.09/CNF和S6.23-B8.09/CNF杂化材料的XRD图谱。

图3.（a）B8.09/CNFs，（b）P4.12-B8.09/CNFs和（c）S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的B1s XPS光谱。（d）S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的S2p XPS光谱。（e）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs和S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的拉曼光谱。（f）B8.09/CNFs、P4.12-B8.09/CNFs和S6.23-B8.09/CNFs杂化材料的N2 TPD曲线。

图4.（a）用于NRR的电化学电池的示意图。（b）在N2饱和的0.5M K2SO4中，S6.23-B8.09/CNFs在不同电势下2h的计时安培曲线。（c）在N2饱和的0.5M K2SO4中，S6.23-B8.09/CNFs在不同电势下合成氨的紫外-可见吸收光谱。（d）在N2饱和的0.5M K2SO4中，S6.23-B8.09/CNFs在不同电势下的法拉第效率和相应的NH3产率。

图5.（a）S6.23-B8.09/CNFs在N2饱和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下进行10个循环NRR的NH3产率和相应的FE。（b）S6.23-B8.09/CNFs在N2饱和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下10h的电流密度曲线。（c）S6.23-B8.09/CNFs在Ar饱和和N2饱和交替的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下的FE和相应的NH3收率。（d）S6.23-B8.09/CNFs在N2饱和的0.05M K2SO4、0.05M K2SO4（BE）和Ar饱和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下，以及在N2饱和的0.05M K2SO4中断开电路（OC）时的FE和相应的NH3产率。（e）S6.23-B8.09/CNFs杂化物在N2饱和的0.05M K2SO4、0.05M K2SO4（BE）和Ar饱和的0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下，以及在N2饱和的0.05M K2SO4中断开电路（OC）时的紫外-可见吸收光谱。（f）使用14N2或15N2作为氮源，S6.23-B8.09/CNFs杂化物在0.05M K2SO4中于-0.7V（vs.RHE）下的1H NMR光谱。

图6.（a）具有不同B原子位置的S，B共掺杂CNFs的模型。（b）在2-S-B/CNFs结构上，NRR反应途径的自由能谱（ΔG）。反应中间体的结构显示在其能级旁边。（c）2-S-B/CNFs杂化体系中B原子的局部态密度（LDOS）图。彩色实线分别显示s、px、py和pz轨道的DOS投影。红色虚线及其旁边的数字表示系统的B pz带中心。